改性生物炭修復鉻污染土壤研究進展

杜蘇 楊瑛

摘要 鉻污染會嚴重影響生態環境和人們的身體健康，為了降低鉻危害，需要對鉻污染土壤進行修復。生物炭具有良好的吸附性能，原料范圍廣、成本低、綠色環保，故在鉻污染土壤修復中被廣泛關注。原始生物炭的修復效果并不穩定，所以需要對生物炭進行改性，以提高其對土壤中鉻的固持效果。改性后的生物炭擁有更大的比表面積和更多的表面官能團，理化性質更穩定，吸附效果更好。本文綜述了鉻污染土壤的2個修復思路和生物炭常用的幾種改性方法，包括物理、化學和生物改性法，并探討了改性生物炭對鉻污染土壤的修復機理以及生物炭對土壤的改良作用。

關鍵詞 改性生物炭；鉻污染；土壤修復

中圖分類號 X53? ?文獻標識碼 A

文章編號 1007-7731（2023）09-0149-05

Abstract Chromium pollution can seriously affect the ecological environment and human health. In order to reduce the harm of chromium， it is necessary to repair the chrome-polluted soil. Biochar has been widely concerned in the remediation of chrome-contaminated soil because of its good adsorption performance， wide range of raw materials， low cost and environmental protection. However， the remediation effect of the original biochar is not stable， so it is necessary to modify the biochar to improve its retention effect of chromium in soil. The modified biochar has larger specific surface area and more surface functional groups， which makes its physical and chemical properties more stable and better adsorption effect. In this paper， two remediation ideas of chrome-contaminated soil and several modification methods of biochar are reviewed， including physical， chemical and biological modification methods， and the remediation mechanism of chrome-contaminated soil by modified biochar and the improvement effect of biochar on soil are discussed.

Keywords modified biochar; chromium contamination; soil remediation

土壤是構成地球各個生態系統的重要組成部分，隨著工業技術的大幅度提升，土壤重金屬污染愈發嚴重[1]。鉻作為自然界硬度最大的金屬，因其具有硬度高、耐腐蝕的特性，被廣泛應用于生產各種高強度合金、特種鋼、特種合金以及皮革制劑、化工顏料等[2]，是一種重要的戰略物資。在這些工業用途中，鉻并不能得到完全利用，廢棄的鉻以各種形式排入環境中后會造成鉻金屬污染，經常接觸或過量攝入鉻會對人體健康造成極大的危害，故鉻已經成為土壤重金屬污染中的主要污染物之一。土壤中的鉻通常以三價和六價的形式存在，其中六價鉻毒性約為三價鉻的百倍以上且遷移性更強[3]，更容易被植物所吸收而進入到人體內，因此也更為人們所關注。生物炭以其原料來源廣泛，成本低而被廣泛應用于鉻污染土壤的修復[4]，改性生物炭可以克服原始生物炭的各種缺陷達到更好的修復效果，也更具有研究價值。

1 鉻污染土壤修復

當前鉻污染土壤修復機制主要有以下2種。一是降低土壤中鉻的總量，使土壤中鉻的含量達到國家風險篩選值以內。降低土壤中鉻含量主要方法有客土法、稀釋法和植物修復等[5]，但是這類方法的成本較高，不能適用于大面積土壤的修復，而且可以用于修復重金屬富集污染的植物品種也較少，修復周期長。Zhang等[6]發現一種多年生草本植物李氏禾，其對重金屬鉻的耐受和富集能力比一般植物高出10～100倍。使用李氏禾去除水中重金屬鉻的試驗中發現，當水中鉻的濃度為10 mg/L和20 mg/L時，10 d后水中鉻的濃度接近于0[7]。但是植物修復法不適用用于嚴重的鉻污染修復，且對修復植物的處理存在二次污染的隱患。二是改變鉻在土壤中的存在形態，使鉻由活躍狀態向穩定狀態轉移，降低鉻在土壤環境中的遷移能力，以減弱植物對鉻的吸收能力。改變鉻形態的主要方法有鈍化穩定法和微生物修復技術等[8]，這些方法操作比較簡單，對土壤環境的影響小且成本低，適合大面積鉻污染修復，現已被廣泛應用于土壤重金屬修復中。鈍化劑可以分為有機鈍化劑、無機鈍化劑等。其中生物炭作為有機鈍化劑，是一種高效的土壤改良劑，吸附效率高且吸附周期長，對降低土壤中鉻的生物有效性和遷移性有很好的效果[9]，并且添加在土壤后還可提高土壤肥力，增加土壤碳含量，不會對土壤造成二次污染，是廢棄資源循環再利用的有效手段[10]。

2 生物炭的改性

生物炭是生物質在高溫無氧的條件下，裂解成的穩定的富含碳素的固態物。制備生物炭的生物質原料十分廣泛，包括各種農作物秸稈、動物糞便甚至市政污泥垃圾，主要制備方法有熱解法、氣化法、水熱炭化法等[11]。但制備出的原始生物炭也有一定的缺陷，比如金屬陽離子的交換量低，表面官能團種類較少且稀疏[12]，因此對生物炭進行改性，已成為提高生物炭的吸附性能的一種有效手段。常用的生物炭改性方法有化學改性、物理改性和生物改性等。

2.1 物理改性

物理改性可以在不添加額外雜質的情況下引入含氧官能團，常用的方法有氣體活化法、球磨法、微波改性等。①氣體活化法是在將生物炭放于水蒸氣或二氧化碳中，在700～1 100 ℃溫度下使生物炭與氣體發生反應。其不僅可以增加生物炭的比表面積、增加生物炭表面含氧官能團的數量、提高生物炭對土壤中鉻的吸附能力，還可以促進植物對土壤中的養分吸收。張海華等[13]利用CO2 將生物炭活化后，發現炭表面官能團明顯增多，800 ℃時形成完整連續的孔系統。②球磨法是利用球磨機將生物炭反復擠壓、變形、結合，細化固體顆粒使其粒徑降至納米級。從而增大生物炭的比表面積和孔徑，暴露石墨化結構，使生物炭對鉻污染土壤的吸附能力大幅提升。黃平安等[14]使用球磨法改性生物炭，得到的生物炭的比表面積由88.31 m2/g增加到223.73 m2/g，表面官能團由31.43%增至36.16%，吸附能力也比原始生物炭增強30.76倍。③微波熱解法是利用介電加熱原理使生物炭中的極性分子互相摩擦碰撞產生熱能，高頻電磁波將能量輸入生物炭的表面官能團中，因此微波熱解改性的生物炭表面官能團更多，比表面積、微孔、中孔體積等方面的質量都更高。張學楊等[15]以小麥秸稈為原料制備微波生物炭，得到改性后的生物炭比表面積和孔徑比原始生物炭的明顯增大，另外還發現微波功率對生物炭孔隙結構具有重要影響，且功率越高、孔隙越發達。

2.2 化學改性

化學改性主要是通過改變生物炭表面性質從而提升其吸附性能，主要有酸堿改性、金屬氧化物改性、有機改性等方法。酸改性是以鹽酸、硝酸、檸檬酸等作為改性劑，酸可以去除生物炭表面及孔隙的雜質，并引入酸性官能團，與鉻結合的位點增多。堿改性常使用氫氧化鈉或氫氧化鉀等作為改性劑，可以使生物炭表面的孔隙結構發生改變，引入含氧官能團，提高吸附性能。趙潔等[16]利用硝酸、磷酸等對生物炭進行改性，改性后的生物炭酸性官能團含量均有所升高，其中磷酸的吸附效果更好，對Cr（Ⅵ）的吸附效果顯著增強。金屬氧化物改性就是在生物炭表面負載金屬離子，增加生物炭表面陽離子電荷量，還可以改變生物炭的表面結構，增大其比表面積，提升改性后的生物炭對鉻的吸附量。陳坦等[17]以過渡金屬氧化物為改性劑將生物炭進行改性，探究其對重金屬的凈化效果，結果表明，Fe2O3對市政污泥基生物炭吸附重金屬陽離子的效果優于其他過渡金屬氧化物。有機改性是通過增加生物炭表面特定的官能團而提升吸附效果，常用的有機改性劑有甲醇、殼聚糖、木質素等。馬志婷[18]利用蘋果枝制備的原始生物炭與殼聚糖改性后的生物炭作對比，研究結果顯示，殼聚糖改性生物炭比原始生物炭對溶液中的根皮苷吸附能力提升20.16%，對幼苗的生物量和抗氧化酶活性也有明顯的提升效果。

2.3 生物改性

生物改性是將生物質原料經過微生物轉化或厭氧消化后再制備成改性生物炭。微生物轉化是指由微生物附著于生物炭上經過培養后生成一層生物膜，而厭氧態消化則是將生物質原料經過厭氧處理后，得到的殘渣進行裂解制備成生物炭。通過生物改性后，生物炭的pH、比表面積、離子交換性能以及疏水性等理化性質都會有所提升，生物炭表面官能團所帶的負電荷增多，更利于對陽離子的吸附。Lei等[19]研究發現，經厭氧消化制備的改性生物炭對重金屬和亞甲基藍染料的吸附效果明顯提升。

3 改性生物炭對鉻污染土壤的作用

3.1 土壤中鉻污染的修復

改性生物炭對鉻金屬污染土壤的修復機制十分復雜，與土壤pH、有機質、含水率等都有關系，其修復機理主要有生物炭的表面吸附作用、生物炭含有的礦物陽離子（Ca2+、Mg2+、Na+等）與鉻發生的離子交換反應、生物炭表面官能團與鉻離子發生絡合作用、生物炭中的堿性物質（OH-、CO32-、PO43-等）與鉻離子發生共沉淀作用。這些作用一般會同時發生且相互影響，當前研究并未發現哪種機理起主導作用。郝志凱[20]在研究磷酸改性生物炭對鉻污染土壤的作用機理時發現，改性生物炭可以將Cr（Ⅵ）截留吸附在生物炭的表面后還原成Cr（Ⅲ）。Cr（Ⅲ）經過沉淀、絡合、離子交換等反應后被生物炭固定，使鉻的遷移性降低以達到修復鉻污染的目的。郭曉麗[21]將玉米秸稈進行改性后修復被鉻污染后的土壤，發現改性生物炭對Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的作用不是單一的吸附或沉淀作用，而是多種吸附機理協同的結果，不同的吸附機制起著不同的作用和影響。

改性生物炭對土壤中鉻污染的吸附主要與生物炭的比表面積、表面含氧官能團和自身無機成分等原因有關，其修復過程經濟安全、綠色環保。生物炭表面豐富的含氧官能團和π鍵共同提供吸附位點，與鉻發生離子交換反應。生物炭具有較大的比表面積和孔隙結構，可以直接吸附土壤中的鉻，并將其固定在吸附位點上。生物炭自身的無機成分和含量與生物質原料種類有關，熱解后的生物炭無機成分以灰分的形式存留下來，修復重金屬污染時，無機礦物組成成分可以與重金屬形成沉淀，從而降低土壤中鉻的含量。Zhang等[22]利用生物炭負載甘蔗渣改性，使土壤中微生物活性升高從而降低了鉻濃度，其中鉻的濃度下降85%，且土壤中施加生物炭后，原始土壤中植物體內鉻的含量也降低34%，修復效果較為明顯。Lyu等[23]在生物炭上負載納米硫化鐵進行改性，改性生物炭通過表面含氧官能團與Cr（Ⅵ）發生絡合反應以及納米硫化亞鐵與Cr（Ⅵ）發生氧化還原反應，有效地將Cr（Ⅵ）轉化為Cr（Ⅲ），從而降低了Cr（Ⅵ）在土壤中的遷移性和生物有效性。土壤中Cr（Ⅵ）的交換性和與碳酸鹽結合的能力明顯降低，同時土壤中鐵錳氧化物、微生物活性和有機質含量也顯著增加。孟繁健等[24]選取柳枝生物炭作為負載基質探究不同改性方法、污染水平和含水率條件下對Cr（Ⅵ）的還原率和形態轉化，顯示Cr（Ⅵ）在酸洗條件下和負載零價鐵后與未改性生物炭相比都有明顯提升，改性后的生物炭使鉻的活躍形態向殘渣態轉化比例也更高。

3.2 土壤理化性質的改良

改性生物炭施入土壤后，可以對土壤pH、陽離子交換量、養分、保水能力等方面產生很大的影響。生物炭本身為堿性，其本身所含有的鹽離子可以置換出土壤中的H+，使土壤溶液中的H+濃度降低，增強帶負電荷的土壤膠體對帶正電荷重金屬離子的吸附能力，使土壤pH升高。陽離子交換量的大小是評價土壤保肥能力的指標，可以評價土壤緩沖性能。生物炭有豐富的表面官能團且孔隙度高、比表面積大，可以增加土壤的陽離子交換量，增強土壤肥力，減少化肥的施用。生物炭含有大量的營養元素，比如植物所必需的鈣、鉀、磷、鎂等礦物鹽，生物炭本身的碳含量高可以提高土壤有機碳的含量，改善土壤環境，固碳增肥。生物炭還能夠為微生物提供良好的棲息地和繁殖環境，提高土壤中微生物的種類和活性，進而影響土壤中菌落組成和酶活性。生物炭具有多孔結構，吸附性強，可以將大氣中的水分吸附到土壤內，提升土壤含水率，為植物提供水分，促進植物生長，避免土壤沙化。周媛[25]將城市污泥改性秸稈生物炭施入受重金屬污染后土壤中，發現污染土壤的pH、陽離子交換量和有機質都有所提高，還能改善黑麥草生長狀況，其中黑麥草重量提高36.9%，葉長提高12.7%。

4 展望

鉻是一種有毒的重金屬元素，對土壤環境和人體健康都會產生不利影響。生物炭作為一種綠色環保的土壤改良和修復劑，制備簡單成本低且吸附能力強，已經逐步被人們應用于鉻污染土壤的修復，但是不改性的生物炭有比較明顯的弱點，如官能團種類和數目較少、比表面積和孔隙度小、容易老化、吸附鉻后保持時間較短等。隨著生物炭在土壤鉻污染修復中的應用逐漸深入，為了提升生物炭在修復過程中的性能和持久性，人們采用各種手段進行生物改性，然后用于鉻污染土壤的修復。

改性后的生物炭可以彌補自身的缺陷，在土壤污染治理方面有著更廣泛的用途。在研究生物炭改性應用的過程中，可將以下幾個問題作為研究的重點：一是當前生物炭的改性技術還不夠成熟，成本較高，難以應用于大規模鉻污染土壤的修復。選擇更環保、成本更低的生物炭改性方法，避免對環境造成二次污染，是未來生物炭改性的研究重點；二是生物炭吸附鉻是多種機理共同作用，哪種機理起主導作用并沒有明確的答案，對生物炭的作用機理和應用需要更精細地劃分；三是鉻被生物炭吸附后降低了其生物有效性，使其不能被植物吸收利用，但還存在于土壤中，隨著時間的推移可能會重新釋放回土壤，因此生物炭老化時間和吸附持久性還需進一步研究。

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（責編：張宏民）

基金項目 國家自然科學基金項目“棉稈基活性炭表面改性吸附重金屬的性能及機理研究”（51466014）；塔里木大學現代農業工程重點實驗室開放課題“棉稈基活性炭導電性能研究”（TDNG2020203）。

作者簡介 杜蘇（1991—），女，山東單縣人，碩士研究生。研究方向：農業生物環境與能源工程。