老化態Pd/Rh基三元催化器的起燃及次生污染物生成特性研究

王朝元, 錢葉劍, 孟 順, 位曉飛, 謝兆輝, 潘 濤

(合肥工業大學 汽車與交通工程學院,安徽 合肥 230009)

國六排放法規不但提高了排放污染物限值要求,還加嚴了老化系數,補充了加法老化因子,這對三元催化器(three-way catalytic converter, TWC)的可靠性和耐久性能提出了更高要求[1]。另外,國六排放法規采用新的測試循環,規定了天然氣發動機后處理系統次生污染物NH3的排放限值,要求其質量分數不超過1.00×10-5。

TWC通常使用Pd、Rh等貴金屬作為活性成分,在高溫熱老化后,貴金屬微觀結構的變化會使TWC活性明顯降低,催化性能下降[2]。文獻[3]指出水熱老化會使負載型催化劑的載體和貴金屬同時燒結,導致比表面積降低、顆粒尺寸增大,貴金屬分散度隨之降低;文獻[4]發現分散度降低會劣化TWC的催化性能,排放物的轉換效率下降,起燃溫度增加;文獻[5]發現催化劑樣品在700 ℃老化5 h后,表面會發生物理變化,雖然分散度僅降低約0.1%,但CO和CH4的起燃溫度上升;文獻[6]發現Rh/ZrO2催化劑在1 050 ℃老化12 h后,Rh分散度下降約35.8%,NO和CO的起燃溫度上升約30 ℃。

貴金屬分散度的變化決定了貴金屬吸附污染物氣體分子的能力以及表面反應時貴金屬表面結合位點的數量。次生污染物的生成和消耗與貴金屬的吸附能力、活性位點的數量密切相關,因此催化劑老化還會影響次生污染物排放量。文獻[7]研究了不同排氣溫度下新鮮態和老化態TWC次生污染物NH3的生成選擇性,與新鮮態相比,排氣溫度在300～500 ℃區間老化態的NH3生成形成選擇性更高。

綜上可知,當前研究多集中于催化劑老化對起燃特性的影響,很少涉及不同老化工況對TWC起燃特性的研究,現有研究也很少關注老化對次生污染物N2O生成規律的影響。

因此,本文建立Pd/Rh基(ρPd∶ρRh=5∶1)催化劑催化反應機理模型,利用實驗數據驗證模型的準確性,理論研究貴金屬分散度(0.003 4～0.173 4)對TWC起燃特性以及次生污染物NH3、N2O生成規律的影響,研究結論對提高TWC系統的抗老化性能、降低次生污染物排放量具有重要意義。

1 反應計算模型的建立及驗證

1.1 反應模型參數

催化劑計算模型主要包括入口氣體屬性設置模塊、催化劑參數設置模塊、出口氣體屬性設置模塊、表面催化反應參數模塊、數據輸出模塊、運行設置模塊等。入口氣體經過催化劑樣品時,在其孔內部發生表面反應,使污染物的濃度顯著下降。

模型遵循質量守恒方程、動量守恒方程、能量守恒方程和物質瞬態守恒方程。忽略傳熱損失,只考慮溫度沿軸向變化,反應過程中僅考慮涂覆層和層流之間的傳熱傳質,不考慮涂覆層中的擴散作用。新鮮態和老化態樣品的氧化因數采用默認數值。

催化器尺寸及催化劑參數見表1所列。

表1 催化劑樣品參數

1.2 反應機理

天然氣發動機排放物(主要為CH4、CO、NO)的消除主要依靠CH4和CO的氧化反應以及NO的還原反應,本文采用本課題組內建立的Pd/Rh基催化反應機理。

1.3 反應動力學方程

排氣各組分的轉化效率主要由化學反應速率決定。反應速率常數使用阿倫尼烏斯速率公式表示,具體表達式為:

(1)

催化劑樣品老化后,H2氧化的反應速率常數發生變動,表達式為:

(2)

反應速率表達式為:

ω1=KiCFmθi

(3)

其中:C為反應物濃度乘積;θi為覆蓋率表達式,指參與反應的載體材料的覆蓋程度;Fm(m=1,2,3)為阻聚項。

(4)

F2(X,Ts)=Ts1+Ka,4XCO+

(5)

(6)

其中:XCO、XHC、XNO、XO2分別表示CO、HC、NO、O2的體積分數;Ka,j為速率系數,對應公式中Ka,1～Ka,7;Ts為催化器均溫。阻聚項表達式(4)～(6)中Ka,j求解所需動力學參數見表2所列,其中A=lnA1。

表2 阻聚項動力學參數

1.4 模型驗證

本文利用文獻[8]的實驗數據和模擬數據來驗證所建模型的準確性。

新鮮態催化劑和老化態催化劑對排放物轉化效率的變化規律如圖1所示,其中NMOG代表非甲烷碳氫化合物。

圖1 組合Pd/Rh催化劑新鮮/老化狀態下模擬驗證

從圖1可以看出,本文所建模型的計算值與文獻[8]的研究結果很接近。雖然文獻[8]中的總包反應機理忽略了一些影響較小的反應,使得計算值與實驗結果之間存在一定偏差,但此偏差很小,不會影響研究結論的準確性。因此,可以利用構建的模型開展后續研究。

2 結果與討論

根據標定完成的Pd/Rh基(ρPd∶ρRh=5∶1)機理,設置入口相關參數如下:混合氣流量為895.05 L/min;入口氣體溫度以10 K/min的升溫速率從373 K升溫至1 073 K;主要配氣成分及體積分數為φ(CH4)=1.00×10-3,φ(CO)=4.70×10-3,φ(NO)=8.00×10-4,φ(H2O)=10%,其中平衡氣為N2;根據λ的計算公式[9],當量比條件下φ(O2)=3.95×10-3。λ的計算公式為:

(7)

模擬流程采用默認流程,催化劑老化前、后排放物轉化率計算公式為:

(8)

其中,ci,f、ci,m分別為進、出口對應i組分濃度。

起燃特性用起燃溫度和完全轉化溫度表征,分別指CH4、CO、NO達到其轉化率的50%和90%對應的氣體入口溫度,通過轉化率曲線捕捉各排放物氣體的T50和T90。

2.1 貴金屬分散度對起燃特性的影響

貴金屬分散度是指貴金屬在儲氧材料表面上的分散程度。老化態催化器的貴金屬分散度大大降低,貴金屬粒子相互堆疊,部分貴金屬無法與氣體分子直接接觸,導致排放物轉化率下降,起燃性能變差。

貴金屬負載量在1.69 g/L時不同分散度對CH4、CO、NO的T50、T90影響規律如圖2所示。

從圖2可以看出,隨著貴金屬分散度的增加,CH4、CO、NO的T50、T90都有所降低。在分散度為0.003 4～0.043 4范圍內下降速率最快,其中CH4的T50由794 K降至689 K,T90由834 K降至739 K;分散度在大于0.043 4～0.113 4范圍內,其值每增加0.01,CH4、CO、NO的T50分別降低約5、3、2 K,T90分別降低約7、3、4 K;當分散度大于0.123 4時,分散度對起燃特性的影響逐漸減小。

綜上可知,貴金屬分散度是影響CH4、CO、NO起燃特性的重要因素。分散度在0.003 4～0.043 4范圍內時,增加分散度會明顯改善CH4、CO、NO的起燃特性;當分散度大于0.123 4時,分散度的增加對起燃特性的影響變小。由此可以看出,不能一味地通過提高貴金屬分散度來提高催化劑的催化能力。

2.2 貴金屬分散度對次生污染物生成的影響

為研究在不同老化程度下次生污染物NH3、N2O的生成規律,本文選取貴金屬分散度為0.003 4～0.173 4范圍內2個等距點進行研究。反應機理中涉及到的次生污染物相關反應見表3所列。

表3 次生污染物相關反應

一般來說,NH3主要來自于NO-H2還原反應,N2O主要來自于H2-NO和CO-NO反應。H2-NO反應的活化能低,因此更易發生。另外,H2-NO反應基本停止后,CO-NO反應才能發生。因為入口組分中未設置H2,所以H2主要來自于水煤氣變換(water-gas shift,WGS)和蒸汽重整(steam reforming,SR)反應[10-11]。

在4種不同貴金屬分散度下,次生污染物NH3、N2O的生成變化規律如圖3所示。

圖3 貴金屬分散度對次生污染物NH3、N2O生成的影響

從圖3a可以看出:貴金屬分散度在0.060 1、0.116 7、0.173 4時,NH3在入口溫度為530 K時開始生成;當貴金屬分散度為0.003 4且入口溫度低于570 K時,也沒有NH3生成,入口溫度大于720 K時,NH3摩爾分數迅速增加;當入口溫度在805 K后,NH3生成量高于其他3種貴金屬分散度情況。

這是因為:低溫下Pd、Rh比表面積的減小會造成排放物吸附不足,抑制WGS和SR反應的發生,導致H2生成量不足,不能進行NO-H2反應,無法生成NH3;入口溫度在720～805 K時,貴金屬分散度的降低對排放物吸附的影響減小,WGS反應速率加快,H2生成量增加,促進了NO-H2反應,NH3的消耗速率減慢;入口溫度大于805 K時,NH3的消耗反應幾乎不發生,凈生成量大幅增加。

從圖3a還可以看出:在貴金屬分散度為0.060 1、0.116 7、0.173 4的3種情況中,NH3生成曲線的趨勢大致相同,貴金屬分散度越低,生成NH3的總摩爾分數越大。催化劑表面NO活性位點隨分散度的增大而增加,分散度最大時,吸附的NO最多。分散度為0.173 4、入口溫度為570～630 K時,NO-H2反應最快,NH3生成量增加,但此時NH3的消耗量大于生成量,NH3凈生成量降低;入口溫度為630～860 K時,NH3的生成量大于消耗量,NH3凈生成量增加;入口溫度大于860 K時,NH3生成和消耗的速率基本一致,NH3凈生成量幾乎不變。

從圖3b可以看出:貴金屬分散度為0.003 4時,N2O在入口溫度440 K時開始生成,H2-NO反應速率隨著入口溫度的提高而增加;入口溫度大于650 K時,N2O的消耗反應開始進行,直至850 K左右反應停止,CO-NO反應開始進行,N2O摩爾分數略有增加。

從圖3b還可以看出:在貴金屬分散度為0.060 1、0.116 7、0.173 4的3種情況中,N2O生成量首次達到峰值時對應的入口溫度隨貴金屬分散度的增加而降低,這是由于貴金屬分散度較高時,即使入口溫度低,WGS和SR反應也可以生成足量的H2,H2可以與吸附在貴金屬上的NO反應完全;入口溫度為610～650 K時,N2O摩爾分數略有下降,這是由于N2O-CO反應會消耗部分N2O。貴金屬分散度越高,有效吸附的CO越多,N2O-CO反應越劇烈,消耗的N2O越多;反應停止后N2O消耗隨之暫停,而N2O-H2間的反應繼續消耗N2O。3種情況下N2O的消耗大致相同。N2O摩爾分數再次上升時,CO-NO反應開始進行,由于其活化能較高,N2O摩爾分數的上升速率較為緩慢。最終,N2O與剩余的少量H2和CO反應,造成3種情況下N2O摩爾分數均下降。

由此可知,次生污染物NH3、N2O生成的摩爾分數隨入口溫度波動明顯。貴金屬分散度的提高能有效降低次生污染物的生成量,對NH3生成的抑制更加明顯。另外,貴金屬分散度的增加可以使污染物的吸附更加均勻,使次生污染物的消耗增加,總體生成量減少。

3 結 論

本文基于Pd/Rh基(ρPd∶ρRh=5∶1)三元催化劑樣品表面反應機理,結合相關物理參數,研究了貴金屬分散度對CH4、CO、NO起燃特性以及次生污染物NH3、N2O生成規律的影響,主要研究結論如下:

(1) 合適的分散度有利于貴金屬與污染物氣體的接觸,促使污染物氣體在較低的入口溫度下實現轉化。增加貴金屬分散度會提高CH4、CO、NO的起燃特性;CH4、CO、NO的T50和T90在分散度為0.003 4～0.043 4的范圍內下降速率快,分散度大于0.043 4時對起燃特性的影響變小。

(2) 貴金屬分散度會影響次生污染物NH3、N2O的生成規律。貴金屬分散度為0.003 4時,次生污染物NH3、N2O生成加快,消耗緩慢,凈生成總量增加;貴金屬分散度由0.060 1提高至0.173 4時,由于活性位點的增加,次生污染物的消耗隨之增多,導致次生污染物凈生成量明顯減小。