我國高寒旱地區源分離尿液堿性穩定化研究*

段文俊，陸 茵，孫利利，盧 軍，李繼云，徐康寧

（1.北京林業大學環境科學與工程學院 北京市水體污染源控制技術重點實驗室，北京 100083；2.北京國環清華環境工程設計研究院有限公司，北京 100084；3.清華大學環境學院，北京 100084）

1 引言

隨著鄉村振興戰略和綠色宜居村鎮建設的實施，我國鄉村地區的“廁所革命”持續推進，取得了重大進展，但是衛生廁所的覆蓋區域仍然亟待提高，尤其是我國高寒旱地區，其農村衛生廁所的覆蓋率較低。因為缺水和水管防凍問題，水沖廁在高寒旱地區農村改廁中的適用性降低，通常認為旱廁更具有適用性。源分離是強調從源頭上實現尿液和糞便的分離式收集［1］，一方面，尿液分離后會降低糞污含水率，有利于糞便堆肥化處理；另一方面，尿液中致病菌含量遠低于糞便，適合于單獨用作液體肥料，施肥的同時對于高寒旱地區土壤也有灌溉作用［2］。因此，源分離旱廁是一種非常具有應用潛力的技術選擇。

在尿液存儲過程中，尿素在微生物分泌的脲酶作用下極易水解，產生N和HC，同時促使pH 升高至9 左右［3］，這會導致氨氮的揮發損失，損失量甚至可達75%以上，同時微生物的作用還會導致尿液臭味等問題［4］。這對于尿液用作液體肥料是十分不利的，尤其不利于在現代農業中開展資源化利用，因此，通過抑制尿素水解實現尿液穩定化是十分必要的［1，5］。已有的尿液穩定化方法主要通過投加酸性試劑［6］、堿性試劑［7］、氧化劑［8］或者溫度調節［9］抑制微生物代謝和脲酶活性，從而減少尿素水解，其中堿性穩定化因其更具有實際應用前景而成為研究熱點。Randall 等［10］提出了利用Ca（OH）2穩定尿液的新方法，發現當溫度保持在一定范圍內，并提供至少10 g/L 的Ca（OH）2，可以防止尿素水解。Dutta 等［11］則進一步引入了更廉價的林木灰與Ca（OH）2以1 ∶1 比例混合作為堿性劑，保持pH 在10 以上可以抑制尿素水解，并最終通過風干使尿液中營養元素保留在固體中。之后的研究則集中在以蒸發干化為目標的堿性化試劑、溫度、風速等參數的優化［7，12-13］，進而構建了一個中試系統并在芬蘭開展了效果測試［14］。目前已有的研究通常以得到干化后的固體產品為目標，需要升溫和通風促進蒸發干化，這存在一定的能耗，同時也會導致尿液中水分的浪費，并不適合我國高寒旱農村地區改廁的實際情況。同時，鑒于蒸發干化時間通常在20 d 以內，而且已有研究中尿液穩定化目標時間也較短，但是，以穩定化尿液作為液體肥施用時需要符合農業耕作時令，這也意味著需要實現長期甚至長達半年的穩定化效果，同時也需要評價穩定化尿液施用后對土壤鹽堿化存在的潛在風險。

因此，本研究以尿液堿性穩定化后作液體肥使用為目標，全面研究尿液堿性穩定化的關鍵要素，著重研究長期穩定化的優化條件，并篩選當地適宜的廉價堿性試劑，分析穩定化尿液施用后土壤潛在的鹽堿化風險，為我國高寒旱地區尿液穩定化應用提供技術支撐。

2 材料與方法

2.1 模擬尿液與真實尿液

為保證不同批次試驗之間數據結果的可比性，選擇使用模擬尿液[15]作為研究對象，每升模擬尿液組成為：0.65 g CaCl2·2H2O、0.65 g MgCl2·6H2O、4.6 g NaCl、2.3 g Na2SO4、0.65 g C6H5Na3O7·2H2O、0.02 g Na2C2O4、4.2 g KH2PO4、1.6 g KCl、1 g NH4Cl、17.16 g CO（NH2）2、1.1 g C4H7N3O。同時，研究中獲取了真實尿液，真實尿液取自某高校廁所，尿液收集后于塑料桶中常溫密閉儲存若干天，即為陳尿。尿素水解活性定義為尿液中脲酶催化尿素水解的速率，計算如公式（1）所示，儲存時間不同的尿液有不同程度的尿素水解活性。將陳尿接種于模擬尿液可以模擬實際工程中尿液間歇式收集時環境微生物對尿液的潛在水解作用。

式中：UHA為尿素水解活性，mg/（L·d）；Δc 為尿液完全水解氨氮濃度增量，mg/L；t 為尿液完全水解所用時間，d。

2.2 尿液穩定化關鍵要素序批試驗

試驗中研究的尿液穩定化關鍵要素包括：pH、溫度和尿素水解活性。在模擬尿液中均按13%體積比例接種陳尿，利用NaOH 調節穩定化體系初始pH 為9.5～11.5，分析pH 對穩定化效果的影響；穩定化系統溫度分別設定為-15、5、25 ℃，研究溫度對尿液穩定化的影響；在模擬尿液中分別接種儲存4、6、24 個月的陳尿以測試尿素水解活性對穩定化效果的影響。以上試驗同時設置沒有添加堿的樣品作為空白對照組，所有條件均設置3個平行試驗，試驗詳情如表1 所示。

2.3 廉價堿性試劑優選的序批試驗

雖然NaOH 是一種常見的堿性試劑，但是篩選更適宜的廉價堿性穩定化試劑對于在我國高寒旱農村地區進行技術推廣更具實際價值。本部分試驗研究了Ca（OH）2、CaO 和草木灰作為堿性試劑的穩定化效果（表1），所選草木灰為高寒旱地區常見的大豆秸稈充分燃燒后的秸稈灰分，廉價且廣泛存在［16］，穩定化試驗的其他操作同2.2。

2.4 穩定化尿液施用的鹽堿化風險分析試驗

為分析穩定化尿液施用對土壤存在的潛在鹽堿化風險，分別于土壤施用水解尿液和穩定化尿液并開展試驗分析。試驗土壤為自然非鹽漬化土壤，pH 為6.2，水解尿液經過充分水解，氨氮占總氮的比例達95%以上，穩定化尿液Ca（OH）2投加量為5.2 g/L，無顯著的尿素水解，尿液施肥前均稀釋10 倍。水解尿液和穩定化尿液均勻施用于土壤，施尿量分別為0.5、1.0、1.5 L/m2，同時設置施水（1.5 L/m2）的空白對照組，試驗共計7 個處理，每個處理重復3 次，共21 個小區，每小區面積1 m2，用梅花取樣法采集0～20 cm 表層土壤，四分法取混合土樣1 kg，風干過1 mm 篩，以1 ∶5（m/V）的比例加入水，振蕩提取，制得浸提液待測。

2.5 分析方法

尿液的pH 采用pH 計（雷磁PHS-3G，中國）測量。液體樣品取樣后，使用0.45 μm 孔徑的微濾膜過濾樣品，各項指標在2 h 內進行分析，其中氨氮和總氮依托紫外可見智能多參數水質測定儀（連華科技LH-3BA，北京）進行測定，磷酸鹽采用紫外分光光度計（Hach DR3900，美國）進行測定。土壤pH 采用pH 計（雷磁PHS-3G，中國）測定，土壤電導率采用電導率儀（雷磁DDSJ-308A）測定。

3 結果與討論

3.1 堿性穩定化關鍵要素

3.1.1 穩定化pH

調節pH 對尿液pH 和氨氮濃度變化的影響如圖1 所示。0～6 d 內，不加堿的空白對照組pH 由7.2 上升至9.2，氨氮濃度由1 374 mg/L 上升至7 998 mg/L，尿液完全水解；調節尿液pH 為9.5，之后尿液pH 無明顯變化，但是0～6 d 內氨氮濃度升高至7 590 mg/L，這表明尿液仍然迅速水解；調節尿液pH 為10.0，6 d 后pH 下降為9.5，氨氮濃度迅速升高至7 398 mg/L 并最終穩定在8 000 mg/L左右，尿素完全水解；調節尿液pH 分別為10.5、11.5 時，pH 和氨氮濃度無明顯變化，有效抑制了尿液中尿素水解，進而延長監測至第263 d 時，尿液仍未水解，實現了長期穩定化。

圖1 尿液堿性穩定化中調節初始pH 后pH、氨氮濃度隨時間的變化規律Figure 1 Changes of urine pH and ammonia nitrogen concentration with time after adjusting initial pH in urine alkaline stabilization

尿液的水解與尿素水解酶有關，產生尿酶的微生物無處不在，當尿液中有大量脲酶存在時，會使尿液中尿素快速水解［17］，如式（2）所示。

脲酶適宜pH 為6.8～8.7［9］，加堿提高pH 可抑制尿素酶解從而實現尿液的穩定化［10，18］。本試驗調節尿液pH≥10.5 可有效抑制尿素水解實現穩定化，穩定化pH 略低于Randall 等［10］的研究結果，而Simha［19］認為尿液pH≥10 即可抑制尿素酶解，這可能是因為溫度［1］、尿素水解活性［20］、尿液成分［10］、堿性劑的類型［7］等存在差異，導致實現尿液穩定化的pH 略有不同。通常可以通過投加過量堿性劑，以確保不同成分尿液達到穩定化［10］，但過量加堿提高pH 不僅增加成本，且無法進一步提高保氮效果，因此，應保證堿性劑投加量在適宜范圍內。

3.1.2 穩定化溫度

不同溫度下尿液的pH 和氨氮濃度變化見圖2。-15 ℃條件下，100 d 時，空白組尿液pH 由7.6 顯著升高至8.7，氨氮濃度僅略有升高，這說明低溫可以有效抑制尿素水解，同時也說明pH 升高至約9.0 不能完全表征尿液的水解過程［1］。而當溫度分別為5 ℃和25 ℃時，氨氮濃度迅速升高，尿素水解，溫度越高，尿素水解速度越快。

圖2 尿液堿性穩定化不同溫度下pH 和氨氮濃度隨時間的變化規律Figure 2 Changes of urine pH and ammonia nitrogen concentration with time at different temperatures in urine alkaline stabilization

在-15 ℃下堿化pH 為11.0 時，尿液pH 和氨氮濃度基本無顯著變化，當延長監測至180 d 時尿液仍未水解，實現了尿液長期穩定化。5 ℃時初始pH 調節為11.0 的尿液在70 d 內基本完全水解；25 ℃時初始pH 調節為11.0 的尿液在36 d 內基本完全水解。這表明，高寒地區的低溫有助于尿液的堿性穩定化，原因主要是低溫度環境下微生物和酶活性會被抑制［1，21］。但是，在溫度分別為5 ℃和25 ℃時，即便初始pH 調節至11.0，尿液仍然會水解，這與3.1.1 中的結果不一致，再次表明尿液堿性穩定化的臨界pH 可能受到其他因素影響。

3.1.3 尿素水解活性

模擬尿液中接種儲存不同時間陳尿后，尿液pH 和氨氮濃度變化如圖3 所示。無堿化時，接種儲存4 個月陳尿的尿液氨氮濃度升高最快、尿素水解活性最高（391 mg·L-1·d-1），接種儲存6 個月陳尿的尿液水解活性次之（251 mg·L-1·d-1），而接種儲存24 個月陳尿的尿液氨氮濃度沒有顯著變化，這表明此時的陳尿沒有尿素水解活性。尿液在儲存過程中微生物濃度先升高后降低，長期的腐熟肥化會有效降低尿液中的細菌總數［5］，這也導致了脲酶濃度降低。尿液的水解與脲酶濃度有關，脲酶濃度越高越有利于尿素的水解[20]，這是接種不同儲存時間陳尿后尿素水解活性不同的原因。尿液中尿素水解活性不同時，穩定化效果也會受到影響。

圖3 尿液堿性穩定化中接種不同陳尿后尿液pH 和氨氮濃度隨時間的變化規律Figure 3 Changes of urine pH and ammonia nitrogen concentration with time after inoculation of different stored urine in urine alkaline stabilization

接種儲存4 個月陳尿時尿素水解活性最高，調節尿液pH 為11.0 無法使尿液穩定下來，尿液在36 d 完全水解；接種儲存6 個月和24 個月陳尿時尿素水解活性相對較低，調節尿液pH 為11.0 則可使尿液穩定下來。由于不同陳尿水解尿素的能力不同，實現尿液穩定化需要達到的pH 也不同，而這尚未見到公開報道。這表明，接種尿素水解活性較高的陳尿時，需要更高的堿性pH 以達到較好的穩定化效果。

3.2 廉價堿性穩定化試劑的選擇與優化

3.2.1 Ca（OH）2

利用Ca（OH）2進行尿液堿性穩定化處理，其效果見圖4。

圖4 采用Ca（OH）2 進行尿液穩定化處理時尿液pH、氨氮濃度和磷酸鹽濃度隨時間的變化Figure 4 Changes of urine pH，ammonia nitrogen concentration and phosphate concentration with time in the urine stabilization treatment by Ca（OH）2

當尿液初始pH＞9.5 時，尿液pH 在最初16 d內會略有下降，隨后pH 趨于穩定，尿素水解產生HCO3-具有很強的酸堿緩沖能力，會導致堿性pH下降，同時，尿液中存在Ca（OH）2和HCO3-的化學反應，如化學方程式（3）所示，反應生成CaCO3沉淀，這可能也會降低Ca（OH）2的堿性穩定化效果。因此考慮使用Ca（OH）2穩定尿液時，應加大Ca（OH）2投加量以抵消pH 的下降［22］。

Ca（OH）2+ HCO3-→CaCO3↓+ H2O + OH-（3）

當Ca（OH）2投加量低于3.5 g/L 時，尿液在6 d內基本水解；當Ca（OH）2投加量為4.3 g/L 時，尿液在16 d 內基本水解；Ca（OH）2投加量為5.2 g/L時，尿液pH 穩定在11.0 左右，氨氮濃度沒有顯著變化，當延長監測至180 d 時尿液仍未水解，實現了尿液長期穩定化。Randall 等［10］投加2.5 g/L Ca（OH）2即可保證尿液不水解，Riechmann 等［22］的尿液處理系統實現尿液穩定化的Ca（OH）2最小消耗量為6 g/L，本試驗表明Ca（OH）2投加量為5.2 g/L 時可使尿液穩定下來，產生此差異的原因可能是溫度以及尿素水解活性等因素。

尿液經過36 d 的儲存后，投加Ca（OH）2的尿液磷酸鹽濃度顯著降低。對照組尿液磷酸鹽濃度僅略有降低，而Ca（OH）2濃度為1.7～4.3 g/L 時，磷酸鹽濃度由790 mg/L 降低至390～540 mg/L，Ca（OH）2濃度為5.2 g/L 時，磷酸鹽濃度顯著降至3.8 mg/L。加入Ca（OH）2后，尿液中原有的Ca2+、Mg2+以及新加入的Ca2+與PO43-會在堿性pH 下快速反應形成化學沉淀，磷酸鹽被固定在羥基磷酸鈣、磷酸鈣或者鳥糞石中［23］。理論上，當投加量為3.4 g/L 時即可有效沉淀所有磷酸鹽，但是，考慮到尿素水解產生的HCO3-會消耗部分Ca2+，所以4.3 g/L 的投加量時磷酸鹽去除率也僅約36.7%，而Ca（OH）2濃度達到5.2 g/L 時磷酸鹽去除率升高至約99.5%。尿液中的磷主要以溶解性PO43-形式存在，用作肥料時是速效磷，而沉淀物中的PO43-則是非溶解性的，用作肥料時可作為緩釋磷肥［10-11］。

3.2.2 CaO

利用CaO 進行尿液堿性穩定化，其處理效果見圖5。

圖5 采用CaO 進行尿液穩定化處理時尿液pH、氨氮濃度和磷酸鹽濃度隨時間的變化Figure 5 Changes of urine pH，ammonia nitrogen concentration and phosphate concentration with time in the urine stabilization treatment by CaO

對照組尿液pH 由7.8 升高至9.4，26 d 時氨氮濃度達到最大值，尿液完全水解。CaO 投加量為2.6 g/L 和3.5 g/L 的尿液體系pH 最終趨于9.5，11 d時氨氮濃度達到最大值，尿液完全水解。CaO 投加量為4.3 g/L 時，尿液體系pH 最終趨于9.7，26 d時氨氮濃度達到7 470 mg/L，尿液基本完全水解。CaO 投加量為5.2 g/L 和6.0 g/L 時，尿液pH 分別穩定在11.1 和12.1，氨氮濃度無變化，當延長監測至180 d 時尿液仍未水解，實現了尿液長期穩定化。CaO 與Ca（OH）2的尿液堿性穩定化效果基本一致，主要原因是CaO 與H2O 反應生成Ca（OH）2，體系最終仍是以Ca（OH）2作為堿性劑穩定尿液。

尿液經過41 d 的儲存后，對照組尿液磷酸鹽濃度基本無變化，CaO 投加量≤4.3 g/L 時，尿液未穩定下來，磷酸鹽濃度由769 mg/L 降低至395～480 mg/L；CaO 投加量≥5.2 g/L 時，尿液穩定下來，溶液中磷酸鹽濃度≤10 mg/L，幾乎全部以沉淀形式存在，與投加Ca（OH）2結果基本一致。因此，在實際應用中，可以綜合考慮當地原材料成本權衡堿性試劑的選用。

3.2.3 草木灰

向尿液中投加不同量草木灰，尿液堿性穩定化效果見圖6。

圖6 采用草木灰進行尿液穩定化處理時尿液pH、氨氮濃度和磷酸鹽濃度隨時間的變化Figure 6 Changes of urine pH，ammonia nitrogen concentration and phosphate concentration with time in the urine stabilization treatment by plant ash

草木灰添加量≤130 g/L 時，尿液在16 d 基本完全水解；草木灰添加量≥220 g/L 時，尿液0～3 d 不水解，隨后pH 由10.2～10.9 降為9.6～10.1，氨氮濃度緩慢升高，在26 d 基本完全水解；經過36 d 存儲，對照組尿液水解后氨氮濃度最高可達8 273 mg/L，而添加草木灰組尿液水解后氨氮濃度最高為6 456～7 425 mg/L；草木灰投加量越大、尿液水解越慢、水解后尿液氨氮濃度越低，添加草木灰組尿液磷酸鹽濃度降低至100 mg/L 以下，這是因為草木灰顆粒具有吸附特性，能夠減緩總磷的流失［24］，可用作吸附劑去除胺、有機磷酸、鹽等［25］，因此，尿液中氨氮和磷酸鹽濃度均較對照組低。

加入大量草木灰無法使尿液穩定下來，且尿液中加入草木灰增加了尿液體積，尿液變得黏稠，需要增強攪拌力度以使尿液混勻。雖然加入大量草木灰后尿液3 d 內不水解，但后期尿液全部啟動水解，這是因為草木灰的主要成分是K2CO3［26］，具有酸堿性緩沖能力，使得初始pH 下降，從而解除了高堿性的尿液穩定化效果。已有研究通過草木灰干燥尿液，獲得氮含量7.8%的固體干燥產品［12］，但本研究利用草木灰未達到穩定尿液的效果，這表明使用草木灰作為堿性穩定化試劑時需要考慮灰分性質，并考察長期穩定化效果。

3.3 穩定化尿液施用對土壤鹽堿化的影響

在0～1.5 L/m2的施尿量下，水解尿液和穩定化尿液對土壤的影響如圖7 所示。

圖7 不同尿液和施尿量對土壤pH 和電導率的影響Figure 7 Effects of different urine and urine application volumes on pH and electrical conductivity of soil

土壤pH 在不同施肥處理下差異不顯著（P＞0.05），可能是因為土壤具有較強的酸堿緩沖能力。施水土壤的電導率降低，施用1.0、1.5 L/m2水解尿液時土壤電導率顯著升高69.88%和131.11%（P＜0.05），施用1.5 L/m2穩定化尿液土壤電導率顯著升高98.07%（P＜0.05），施尿土壤電導率隨施尿量增加而升高，且施水解尿液土壤電導率增加值比施穩定化尿液時更大。穩定化尿液投加了Ca（OH）2，生成沉淀物，導致尿液電導率下降，也因此，施用穩定化尿液后，土壤電導率反而比施用水解尿液時要低。Richert 等[27]編制的《尿液農用實踐導則》指出，尿液施肥過程中每次施用量一般低于1.5 L/m2，并指出這個施用量不會導致土壤鹽堿化。這也說明，施用同等量的穩定化尿液也不會導致土壤鹽堿化，但是考慮到施用尿液量較大時土壤電導率會升高，這意味著土壤鹽化風險增加，應少量多次施肥，以有效控制鹽化風險。

4 結論

1）調節尿液pH≥10.5、降低溫度均可有效抑制尿液中尿素水解，尿液在263 d 內pH 和氨氮濃度均無變化，可以實現長期穩定化。尿液中尿素水解活性強時，需提高pH 以抑制尿素的酶解。

2）Ca（OH）2投加量為5.2 g/L 時，可以在180 d有效抑制尿液中尿素水解實現穩定化，與CaO 的尿液堿性穩定化效果基本一致，考慮到尿液成分和儲存環境差異，堿性穩定化試劑的投加量略有不同，應保證尿液穩定化過程中體系pH≥10.5。與草木灰相比，Ca（OH）2與CaO 更適用于尿液的長期穩定化。

3）當尿液施用量低于1.5 L/m2時，相比施用水解尿液，施用穩定化尿液帶來的土壤鹽堿化風險更低，但為防止土壤鹽堿化，應少量多次施肥，合理掌握施肥量。