河道底泥重金屬固化研究進(jìn)展及現(xiàn)狀分析*

劉云松，郭允允，張健帥，曾 輝，唐圓圓

（1.南方科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 深圳 518055；2.北京大學(xué)城市與環(huán)境學(xué)院，北京100871；3.北京大學(xué)深圳研究生院城市規(guī)劃與設(shè)計(jì)學(xué)院，廣東 深圳 518055；4.中國(guó)科技出版?zhèn)髅焦煞萦邢薰荆本?100717）

1 引言

工業(yè)發(fā)展和人類活動(dòng)造成的河流重金屬污染已經(jīng)成為世界性環(huán)境問(wèn)題之一［1-2］。重金屬污染不僅擾亂了江河湖泊的正常功能［3-6］，也對(duì)生態(tài)環(huán)境和公眾健康造成了極大的危害［7-9］。河道底泥（以下簡(jiǎn)稱“底泥”）是河流水環(huán)境的基本組成部分，也是河流水體污染物質(zhì)的最終儲(chǔ)存場(chǎng)所，河道底泥的質(zhì)量對(duì)水環(huán)境和水體的保護(hù)極為重要［10-11］。重金屬難以降解，容易以吸附、絡(luò)合、沉淀等形式累積在底泥中，然而在適當(dāng)?shù)臈l件如水力沖刷、外界擾動(dòng)等情況下又會(huì)從底泥中重新釋放出來(lái)，再次進(jìn)入水體，造成二次或者多次污染［5，12-13］，從而危害水生生物，破壞水棲生態(tài)，甚至危及人類健康[14]。調(diào)查發(fā)現(xiàn)國(guó)內(nèi)外大多數(shù)河流、湖泊已經(jīng)遭受不同程度的重金屬污染［2，8，12，15］，整體狀況不容樂(lè)觀，重金屬污染已經(jīng)達(dá)到了相當(dāng)高的風(fēng)險(xiǎn)水平，因此，底泥重金屬污染修復(fù)具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。與有機(jī)污染物不同，自然分解過(guò)程不能去除重金屬［3-4，16]，因此，重金屬污染底泥修復(fù)主要包括覆蓋、淋洗、固化/穩(wěn)定化、電化學(xué)修復(fù)、熱處理、植物修復(fù)和微生物修復(fù)等［17-20］。

在眾多修復(fù)技術(shù)中，固化/穩(wěn)定化技術(shù)作為一種有效且經(jīng)濟(jì)合理的工程措施被廣泛應(yīng)用在底泥重金屬修復(fù)中［21-25］。底泥重金屬固化/穩(wěn)定化修復(fù)技術(shù)是通過(guò)向底泥中加入固化藥劑，對(duì)重金屬產(chǎn)生吸附、氧化還原、拮抗或沉淀等作用，將重金屬捕獲或固定在固體結(jié)構(gòu)中，改變重金屬賦存形態(tài)，從而達(dá)到降低重金屬移動(dòng)性和生物有效性的目的，進(jìn)而為底泥修復(fù)提供解決方案［26-30］。固化技術(shù)的主要目的是通過(guò)添加不同的固化劑來(lái)減少底泥的污染，同時(shí)防止污染物進(jìn)入環(huán)境造成危害。底泥修復(fù)的基本原理是將現(xiàn)有的重金屬?gòu)牧鲃?dòng)態(tài)轉(zhuǎn)移到殘余態(tài)部分，通過(guò)將重金屬轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的形態(tài)，從而降低其流動(dòng)性和生物利用度，以消除重金屬毒性。基于固化劑研發(fā)過(guò)程中的制備及改性方法，通過(guò)對(duì)前期研究的綜述，將固化藥劑分為常規(guī)固化劑（天然存在的物質(zhì)）和復(fù)合固化劑（復(fù)合的材料）兩大類，分別對(duì)應(yīng)于該固化劑是否經(jīng)過(guò)負(fù)載、修飾、改性等處理過(guò)程，本研究針對(duì)兩類固化劑在底泥修復(fù)中的應(yīng)用進(jìn)行了歸納總結(jié)。通過(guò)詳細(xì)討論及固化效果比較，可以看出，相對(duì)來(lái)說(shuō)，復(fù)合固化劑比常規(guī)固化劑具有更優(yōu)的性能，可對(duì)底泥重金屬實(shí)現(xiàn)更好的固化效率及效果。然而，除了固化劑類型及特征外，河道底泥的重金屬固化效果還受到底泥特征、重金屬種類和濃度、修復(fù)時(shí)間以及評(píng)價(jià)方法等各種因素的影響，如何科學(xué)有效地進(jìn)行重金屬固化效果的評(píng)價(jià)，也成為當(dāng)前底泥重金屬固化研究的重點(diǎn)。

因此，需要在明確重金屬固化/穩(wěn)定化機(jī)制的基礎(chǔ)上進(jìn)一步開(kāi)發(fā)復(fù)合固化劑，使重金屬達(dá)到固化/穩(wěn)定化的同時(shí)降低其長(zhǎng)期浸出風(fēng)險(xiǎn)。重金屬的危害除了與其含量有關(guān)，更大程度取決于在環(huán)境介質(zhì)中的賦存形態(tài)。對(duì)修復(fù)前后河道底泥中的重金屬總體浸出情況以及賦存形態(tài)進(jìn)行全面分析，有助于評(píng)價(jià)修復(fù)劑固化/穩(wěn)定化效果［16］。目前針對(duì)修復(fù)后底泥固化效果的評(píng)價(jià)，主要采用兩種方法，即逐級(jí)提取法和毒性浸出法。最權(quán)威且應(yīng)用最廣泛的逐級(jí)提取法主要有兩種：Tessier 等提出的連續(xù)提取方法以及歐洲聯(lián)盟委員會(huì)共同體參考局（European Community Bureau of Reference，BCR）提出的逐級(jí)提取法［31-33］。毒性浸出法包括多種標(biāo)準(zhǔn)方法，如TCLP（Toxicity Characteristic Leaching Procedure，U.S.EPA SW-846 Method 1311）、KST（the Korean Standard Test）法、硫酸硝酸法（HJ/T 299—2007 固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法）、ANS 16.1（the American Nuclear Society’s Semidynamic Leaching Test）法、SPLP（Synthetic Precipitation Leaching Procedure）法、WET（Waste Extraction Test）法、PBET（Physiologically-based Extraction Test）法和DIN38414-S4（German Leaching Procedure）浸出法。

然而，通過(guò)對(duì)固化技術(shù)及其評(píng)價(jià)方法的研究調(diào)查發(fā)現(xiàn)，當(dāng)前還存在一些不足之處，例如，固化藥劑自身的局限性、固化實(shí)驗(yàn)的實(shí)施參數(shù)多樣化、固化機(jī)理解析欠缺以及固化效果評(píng)價(jià)方法簡(jiǎn)單且不統(tǒng)一等。針對(duì)上述問(wèn)題，圍繞底泥重金屬固化進(jìn)行相關(guān)研究，總結(jié)歸納當(dāng)前底泥重金屬固化藥劑的研究進(jìn)展及固化效果評(píng)價(jià)方法，對(duì)底泥重金屬固化研究中存在的主要問(wèn)題進(jìn)行深入討論，并在此基礎(chǔ)上，為后續(xù)底泥重金屬固化研究的進(jìn)一步開(kāi)展提出展望，以期為底泥重金屬污染修復(fù)研究提供借鑒和指導(dǎo)。

2 河道底泥重金屬固化藥劑的發(fā)展、應(yīng)用及固化效果評(píng)價(jià)

基于前期相關(guān)研究，結(jié)合固化劑研發(fā)、應(yīng)用以及重金屬固化效果等相關(guān)方面展開(kāi)系統(tǒng)綜述。表1 和表2 統(tǒng)計(jì)了已發(fā)表的相關(guān)研究，涵蓋了常規(guī)和復(fù)合固化劑的研發(fā)以及其在底泥重金屬固化中的應(yīng)用，且列出了研究所對(duì)應(yīng)的重金屬固化評(píng)價(jià)方法及其效果。

表1 已報(bào)道的重金屬常規(guī)固化劑及其應(yīng)用場(chǎng)景、評(píng)價(jià)方法和固化效果Table 1 Conventional curing agents and their application scenarios together with evaluation methods and immobilization effect

表2 已報(bào)道的重金屬?gòu)?fù)合固化劑及其應(yīng)用場(chǎng)景、評(píng)價(jià)方法和固化效果Table 2 Composite curing agents and their application scenarios together with evaluation methods and immobilization effect

常規(guī)固化劑在早期階段研究較為廣泛，以下是已有文獻(xiàn)中報(bào)道的常規(guī)固化劑及其應(yīng)用（數(shù)據(jù)見(jiàn)表1）。有研究采用磷灰石和水鐵礦的混合物進(jìn)行重金屬固化，結(jié)果表明，該固化劑可以使Pb、Zn、Cu 和Cd 的殘余態(tài)分別增加20%、10%、10%和10%；并可以將Pb 和Zn 的浸出濃度分別從10.6 mg/L 和42.5 mg/L 降至5.4 mg/L 和24.1 mg/L［34］。經(jīng)過(guò)5 個(gè)月的修復(fù)處理，再生骨料（主要成分是金屬氧化物）可以使Ni、Cd、Pb 和Zn 的殘余態(tài)分別增加16.9%、14.4%、12.7%和5.0%，并降低了重金屬的生物利用度和生態(tài)毒性［35］。納米羥基磷灰石顆粒可以使底泥中Pb 和Cd 的殘余態(tài)分別增加19.9%和12.7%［36］。也有研究采用水泥、粉煤灰及有機(jī)硫穩(wěn)定劑固化重金屬污染底泥，考察固化后重金屬的浸出毒性，結(jié)果表明浸出的Cd、Pb、Zn 和Cu 濃 度 分 別 為0.102、0.189、0.180、0.032 mg/L，滿足填埋場(chǎng)入場(chǎng)要求［37］。而用5%水泥、20%高爐礦渣和5%石灰共混物作為固化劑，可以降低8 種重金屬（As、Cd、Pb、Hg、Cr、Ni、Cu 和Zn）的浸出濃度，并使其濃度值低于我國(guó)危險(xiǎn)廢物標(biāo)準(zhǔn)限值［38］。中國(guó)黃土（呈堿性）可以有效地將Cu 從碳酸鹽結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)換成殘余態(tài)［39］，而CaO 可以使底泥中Zn、Pb、Ba 和Mn的浸出濃度分別降低72.8%、67.6%、34.9%和94.0%。磷酸二氫銨、磷酸二氫鈣、磷酸氫二銨、磷酸二氫鈉可使Zn 的浸出濃度下降70%～85%，Mn 下降40%～90%，Ba 下降95%以上［40］。比較殼聚糖、單寧酸和羥基磷灰石對(duì)底泥重金屬的固化效果，結(jié)果顯示，羥基磷灰石對(duì)4 種重金屬（Pb、Cu、Zn 和Cd）的固化效率最高，分別達(dá)到90.03%、80.46%、60.40%和79.23%［41］。螯合劑二丙基二硫代磷酸鉀和腐植酸對(duì)污染底泥中Cu、Zn、Pb 和Cd 的固化效果較好，固化率分別達(dá)到99.98%、90.66%、99.38%和92.83%；并使Cu、Zn、Pb 和Cd 交換態(tài)的含量分別下降了57.11%、54.74%、56.41%和89.14%［42］。

許多研究在常規(guī)固化劑的基礎(chǔ)上，通過(guò)負(fù)載、修飾及改性等方法研發(fā)制備了具有優(yōu)良性能的復(fù)合材料，并將其應(yīng)用在底泥修復(fù)中（數(shù)據(jù)見(jiàn)表2），取得了非常好的重金屬固化效果。例如，海藻酸鈉改性納米零價(jià)鐵對(duì)Cd 污染河道底泥有較好的修復(fù)作用，可以使Cd 的大部分交換態(tài)轉(zhuǎn)化為殘余態(tài)，在孵化30 d 后，Cd 的殘余態(tài)占比由15.49%提高至57.28%。底泥經(jīng)生物炭負(fù)載的納米氯磷灰石固化后，Pb 的殘余態(tài)達(dá)到94.1%，且固定16 d 后Pb的毒性浸出濃度可以降至檢測(cè)限以下。以淀粉和羧甲基纖維素為原料制備的納米零價(jià)鐵負(fù)載材料，用于河流底泥Cd 的固化，在實(shí)施固定的56 d 后，底泥中Cd 的TCLP 浸出率降低93.75%～96.43%，另外，賦存形態(tài)分析結(jié)果表明酸溶性Cd 下降32.4%～33.1%，而殘余態(tài)Cd 上升125.4%～205.6%［3-4，54］。十二烷基硫酸鈉負(fù)載的納米氯磷灰石能有效地使Pb的殘余態(tài)增加38.3%；在固定45 d 后，Pb 的TCLP浸出濃度由0.30 mg/L 降至0［10］。核殼Fe@Fe2O3納米管可以促進(jìn)底泥中As 形態(tài)的轉(zhuǎn)化，經(jīng)過(guò)20 d 孵化后，河流底泥中As 的殘余態(tài)從80.7 mg/L 增加到300 mg/L［55］。改性沸石可有效穩(wěn)定底泥中Pb、Cu、Zn 和Cd，在減少4 種重金屬交換態(tài)的同時(shí)，還提高了底泥中Zn 和Cd 的殘余態(tài)占比［12］。鼠李糖脂和納米氯磷灰石的結(jié)合大幅提高了Pb 和Cd的固化效率，通過(guò)沉淀或吸附過(guò)程促進(jìn)Pb 和Cd的交換態(tài)向殘余態(tài)轉(zhuǎn)化，不僅如此，TCLP 浸出結(jié)果表明，鼠李糖脂-納米氯磷灰石大幅降低了Pb 和Cd的浸出濃度；鼠李糖脂包覆納米零價(jià)鐵也對(duì)河道底泥中Cd 和Pb 有較好的固化性能，孵化42 d 后，Cd和Pb 的殘余態(tài)分別提高了56.40%和43.10%［1，56］。Kim 等［57］研制了一種新型化學(xué)黏結(jié)磷酸鹽陶瓷黏結(jié)劑，同時(shí)用于Hg、Pb、As、Cr 和Cd 5 種有毒重金屬的固化，最終產(chǎn)品的TCLP 浸出值遠(yuǎn)低于通用處理標(biāo)準(zhǔn)（Universal Treatment Standard：Hg =0.025 mg/L，Pb = 0.75 mg/L，As = 5.0 mg/L，Cr =0.65 mg/L，Cd = 0.11 mg/L）。

通過(guò)對(duì)重金屬固化劑研發(fā)、應(yīng)用及效果進(jìn)行系統(tǒng)綜述，可以發(fā)現(xiàn)，常規(guī)固化劑與復(fù)合固化劑均已得到較多的關(guān)注，且表現(xiàn)出較為優(yōu)越的重金屬固化性能。然而，如果將兩類固化劑的重金屬固化效果進(jìn)行簡(jiǎn)單比較，可以發(fā)現(xiàn)常規(guī)固化劑可以使殘余態(tài)的比例最高增加20%，而復(fù)合固化劑可以更大地提高殘余態(tài)比例（高達(dá)42%），甚至有研究將重金屬浸出濃度降低至檢測(cè)限以下。雖然更多的復(fù)合固化劑比常規(guī)固化劑表現(xiàn)出更優(yōu)的重金屬固化能力，但是關(guān)于復(fù)合固化劑的研究存在著各種問(wèn)題，固化劑材料的種類及選擇也存在較大的局限。因此，復(fù)合固化劑的研發(fā)、應(yīng)用和評(píng)價(jià)已經(jīng)成為目前及今后重金屬污染河道底泥修復(fù)的重點(diǎn)發(fā)展方向。此外，后續(xù)也應(yīng)多從技術(shù)經(jīng)濟(jì)性和環(huán)境效益方面開(kāi)展綜合研究，例如綠色合成nZVI處理污染底泥的運(yùn)行成本為50.37/（m·3a）［58］；利用蒲公英制備的生物炭處理后的魚(yú)塘底泥可以作為作物生產(chǎn)的肥料［59］等，發(fā)揮修復(fù)技術(shù)包含經(jīng)濟(jì)循環(huán)性和環(huán)境保護(hù)方面的多重效益，激發(fā)其在節(jié)省自然資源方面所具有的巨大應(yīng)用潛能。

3 河道底泥重金屬固化研究中存在的主要問(wèn)題

前文對(duì)固化藥劑的研發(fā)、使用及其固化效果的評(píng)價(jià)等進(jìn)行了系統(tǒng)概述，通過(guò)對(duì)固化技術(shù)的研究現(xiàn)狀調(diào)查發(fā)現(xiàn)，當(dāng)前還存在一些不足之處，下文將進(jìn)行詳細(xì)討論。

3.1 固化藥劑的局限性

1）固化劑效能單一。目前已報(bào)道的固化劑大多只針對(duì)單一重金屬［3，45，55］或者少數(shù)幾個(gè)重金屬［1，46，56］起到固化作用，可以同時(shí)對(duì)多種重金屬起作用的固化劑還非常少［61］。綜合前期研究發(fā)現(xiàn)，可同時(shí)固化6 種重金屬的固化劑已經(jīng)接近上限［50］，其他研究中涉及的重金屬種類均較少。因此，“全能型”固化劑的研發(fā)具有非常重要的價(jià)值和意義，不僅有望發(fā)揮固化劑的高效性，對(duì)于降低固化劑的應(yīng)用成本也大有裨益。

2）固化劑可產(chǎn)生二次污染。固化劑加入到河道底泥體系中，會(huì)不可避免地引入新的物質(zhì)，從而有可能增加河流水體被污染的風(fēng)險(xiǎn)，并造成新的環(huán)境污染。比如，磷酸鹽［11，41-42，46，62］修復(fù)劑的加入，會(huì)增加水體富營(yíng)養(yǎng)化的風(fēng)險(xiǎn)。一些含金屬礦物修復(fù)劑的加入，也可能會(huì)再次引入重金屬污染［21，34］。因此，環(huán)境友好型重金屬固化劑的研發(fā)具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。為實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，近幾年很多研究也做出一些嘗試，例如，從葉片提取物合成nZVI 的綠色方法，其中葉片提取物中的多酚類物質(zhì)具有較強(qiáng)的抗氧化能力，保護(hù)納米鐵顆粒不被氧化和團(tuán)聚［58］；生物炭基固化劑環(huán)境友好型材料的循環(huán)利用［59］；利用100%可生物降解槐脂對(duì)氯磷灰石進(jìn)行改性固化底泥中的鉛［63］等。

3）固化劑長(zhǎng)期固化效果存疑。目前，較少針對(duì)不同時(shí)間周期下的固化劑應(yīng)用效果進(jìn)行系統(tǒng)研究，然而固化劑的穩(wěn)定性必然會(huì)隨著投加后的時(shí)間發(fā)生變化，而重金屬固化效果也會(huì)隨之產(chǎn)生波動(dòng)。因此，對(duì)固化劑固化效果的長(zhǎng)期性還需要建立統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，即在多長(zhǎng)的時(shí)間達(dá)到穩(wěn)定才說(shuō)明固化劑具有較好的固化效果。有研究針對(duì)固化劑做了不同孵化時(shí)間的工作［3，12，39］，但是研究的不足之處在于實(shí)現(xiàn)短期穩(wěn)定化之后，并沒(méi)有繼續(xù)開(kāi)展后續(xù)研究，導(dǎo)致固化劑的長(zhǎng)期固化效果存在一定的不確定性。應(yīng)當(dāng)指出，近幾年的研究開(kāi)始嘗試延長(zhǎng)孵化的時(shí)間［64-65］。

4）固化劑應(yīng)用成本不理想。目前，固化劑尤其是復(fù)合修復(fù)劑的研發(fā)、合成等成本還比較高，包括原材料的成本［1，60］及新材料合成的成本［54-55］等，從而導(dǎo)致工程應(yīng)用成本較高，致使固化劑很難進(jìn)行大規(guī)模的批量生產(chǎn)和工程應(yīng)用。

3.2 固化實(shí)驗(yàn)的實(shí)施參數(shù)多樣化

1）孵化時(shí)間設(shè)定不同。目前，對(duì)于固化實(shí)驗(yàn)中孵化時(shí)間的設(shè)置還沒(méi)有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)。已有研究中固化劑投加后的孵化時(shí)間長(zhǎng)短不一，例如Wen等［12］將加入固化劑后的孵化周期設(shè)定為0～7 d；Xue 等［1］和Wan 等［10，56］則分別研究了固化劑投加后孵化0～42 d 和1～45 d 的重金屬固化效果。Huang 等［3-4］則將孵化時(shí)間分別設(shè)定為1～30 d 和0～56 d；Zang 等［39］則將其設(shè)定為0～70 d。孵化時(shí)間設(shè)置不同必然會(huì)使得固化效果之間存在較大差異，導(dǎo)致無(wú)法有效比較不同實(shí)驗(yàn)之間的固化效果。更重要的一點(diǎn)是，以上研究中設(shè)定的最長(zhǎng)70 d 的孵化周期，是否足以反映固化劑的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，還需要進(jìn)一步驗(yàn)證。因此，統(tǒng)一且合理的孵化周期，對(duì)于研究及比較不同固化劑在河道底泥修復(fù)中的效果非常重要，有待學(xué)者們?cè)诤罄m(xù)研究中進(jìn)行系統(tǒng)探討，提出較為合理的周期范圍，并形成統(tǒng)一的評(píng)價(jià)體系。

2）固化劑投加量不一。固化劑的投加比例會(huì)對(duì)重金屬固化效果產(chǎn)生決定性影響。目前已有研究關(guān)注固化劑投加量的影響，例如，Xue 等［1］將固化劑與底泥（干質(zhì)量）的投加比例設(shè)定為5 ∶1，Chen 等［53］則分別將投加比例設(shè)定為10%、15%和20%，而Zhang 等［36］選用的投加量為0、1.0%、3.2%、5.5%和10.0%。上述研究表明，固化劑投加量對(duì)重金屬固化效果影響顯著，浸出濃度隨投加比例的增加而降低。然而，即便如此，也有不少研究在開(kāi)展固化實(shí)驗(yàn)的過(guò)程中采取傳統(tǒng)經(jīng)驗(yàn)投加量（10 ∶1），沒(méi)有考慮投加量對(duì)重金屬固化效果的影響［12，54］。由于投加量也是影響修復(fù)成本的一個(gè)重要因素，因此，后續(xù)研究中需要將其作為固化效率的一個(gè)重要因素進(jìn)行綜合考慮。

3）工程應(yīng)用的局限性。目前絕大部分底泥重金屬固化研究都是在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)開(kāi)展，包括疏浚底泥的實(shí)驗(yàn)室自然干燥處理［56］、隨機(jī)采集湖南湘江表層底泥樣品運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室開(kāi)展固化實(shí)驗(yàn)［1］以及實(shí)驗(yàn)室人為選用提取劑的加入［4］等，例如，Chen 等［66］和Huang 等［4］的研究均是將底泥取回風(fēng)干過(guò)篩后開(kāi)展實(shí)驗(yàn)室固化研究，作者近期的研究正在試圖模擬底泥實(shí)際環(huán)境條件開(kāi)展重金屬固化工作［67-68］。然而，即便上述研究在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的過(guò)程中已經(jīng)盡量參考實(shí)際環(huán)境的條件設(shè)定，與真正復(fù)雜的河道環(huán)境相比，實(shí)驗(yàn)室條件相對(duì)較為簡(jiǎn)單、參數(shù)設(shè)定比較單一，因而，實(shí)驗(yàn)室模擬條件下的河道底泥重金屬固化研究無(wú)法真實(shí)地反映工程應(yīng)用過(guò)程中的實(shí)際情況。雖然，有團(tuán)隊(duì)也已經(jīng)開(kāi)展了底泥重金屬固化藥劑工程應(yīng)用中試研究（在嚴(yán)重污染區(qū)域內(nèi)采集100 m3土方量的底泥樣品），首先對(duì)底泥進(jìn)行晾曬、篩分破碎等預(yù)處理；然后將污染底泥和藥劑混合攪拌，完成100 m3污染底泥的固化穩(wěn)定化實(shí)驗(yàn)；最后采用濕養(yǎng)方式進(jìn)行養(yǎng)護(hù)，保持濕度穩(wěn)定，期間含水率不低于30%［69］。然而仍然受限于異位修復(fù)，即將疏浚底泥處理后進(jìn)行固化，也并不符合工程意義上的現(xiàn)場(chǎng)原位修復(fù)。因此，未來(lái)如何進(jìn)行河道底泥重金屬污染現(xiàn)場(chǎng)修復(fù)，還需要通過(guò)實(shí)施小范圍的實(shí)際河道底泥污染修復(fù)來(lái)幫助實(shí)現(xiàn)修復(fù)劑的工程應(yīng)用。

3.3 固化機(jī)理解析欠缺

現(xiàn)有研究多關(guān)注重金屬固化效果以及表征重金屬形態(tài)變化［2，39，41，46，70-71］，缺乏對(duì)固化劑與重金屬之間相互作用關(guān)系及其固化機(jī)理的深入探討。不僅如此，當(dāng)前關(guān)于重金屬底泥固化的研究大多只集中在底泥自身體系而忽略了上覆水體的影響［30，39，50-51，55］。底泥和上覆水體是不可分離的整體，并且水體中固化藥劑和重金屬之間的作用關(guān)系研究也有助于固化機(jī)理的深入探究。作者通過(guò)將水體［72］及底泥［67］兩個(gè)體系相結(jié)合，探究了羧基修飾后埃洛石納米管對(duì)重金屬的吸附及固化機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)將底泥與水體進(jìn)行有機(jī)結(jié)合，可以從一定程度揭示固化劑與重金屬之間的界面作用關(guān)系。然而，即便如此，底泥是非常復(fù)雜的體系，如何更加有效地構(gòu)建底泥與上覆水體的共體系，開(kāi)展共體系的重金屬固化機(jī)理研究，是當(dāng)前河道底泥重金屬污染修復(fù)的突破點(diǎn)，也是重點(diǎn)和難點(diǎn)。

3.4 評(píng)價(jià)方法簡(jiǎn)單且不統(tǒng)一

1）逐級(jí)提取法存在差異化。當(dāng)前研究中采用的逐級(jí)提取法種類較多，尚且無(wú)法統(tǒng)一，主要包括：BCR 提取法［31］、Tessier 等提出的提取法（分為5 種不同形態(tài)）［32］、改進(jìn)的BCR 三步連續(xù)提取法（改進(jìn)之處主要是提取劑濃度、固液比以及反應(yīng)條件不同，例如在作者研究中設(shè)計(jì)的提取法還包括對(duì)最后一步進(jìn)行消解得到殘余態(tài)，區(qū)別于其他研究中利用重金屬總量減去前3 部分而得到的殘余態(tài)）［41，66，68］、改進(jìn)的Tessier 提取法（各形態(tài)提取的順序不同，即定義了不同形態(tài)的穩(wěn)定性順序不同）［36］以及SSD 法（the Selective Sequential Dissolution Method of Han and Banin，此法將重金屬分為6 種不同形態(tài)）［73］。各種逐級(jí)提取法中重金屬不同形態(tài)分析如表3 所示。評(píng)價(jià)方法的多樣性使得結(jié)果出現(xiàn)較大的不同，這些方法的差異性使得重金屬固化效果很難在同等條件下進(jìn)行平行比較。

表3 各種逐級(jí)提取法中重金屬不同形態(tài)分析Table 3 Analysis of different forms of heavy metals from various sequential extraction methods

2）浸出方法多樣化。毒性浸出實(shí)驗(yàn)大多都是采用美國(guó)環(huán)境保護(hù)局制定的毒性測(cè)試方法（TCLP，提取劑選用pH 為2.88 的醋酸溶液）［11，46］。此外，其他研究中用到的方法包括：Moon 等［52］選用鹽酸作提取劑的KST 法；Chen 等［53］和Li 等［74］采用硫酸硝酸法；Tomasevic 等［8］用pH 為3.25 的醋酸溶液和腐植酸溶液作提取劑的ANS 16.1 法；以及用硝酸和硫酸模擬酸性雨水浸出的SPLP 法、用檸檬酸和氫氧化鈉的pH 緩沖溶液作提取劑的WET法［60］；Huang 等［4］選用pH 為2.3 的甘氨酸作為提取劑的PBET 法；以及也有研究選用去離子水作提取劑的DIN38414-S4 法［53］。浸出方法的多樣性會(huì)導(dǎo)致重金屬浸出濃度差異較大，從而難以比較不同研究之間的重金屬固化效果。

3）生物及生態(tài)系統(tǒng)評(píng)價(jià)較少。河道底泥修復(fù)的評(píng)價(jià)需要結(jié)合生物和生態(tài)體系進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)，然而目前研究除了上述化學(xué)評(píng)價(jià)方法外，綜合評(píng)價(jià)方法的發(fā)展還比較有限。僅有較少研究采用生物評(píng)價(jià)方法或者利用潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)（PERI）對(duì)底泥重金屬固化效果進(jìn)行評(píng)估。例如生物評(píng)價(jià)方面，Huang 等［54］采用海藻酸鈉修飾納米零價(jià)鐵作為重金屬固化劑時(shí)，基于該材料對(duì)酶活性和生物群落多樣性的影響進(jìn)行了修復(fù)效果評(píng)價(jià)［3］。在生態(tài)系統(tǒng)評(píng)價(jià)方面，Shin 等［29，35］選用PERI 評(píng)價(jià)污染底泥和修復(fù)后底泥的風(fēng)險(xiǎn)程度，并以此評(píng)價(jià)重金屬固化效果。重金屬固化需要與生態(tài)評(píng)價(jià)方法相結(jié)合［75］，以更全面和系統(tǒng)地評(píng)估底泥修復(fù)效果。

4 總結(jié)與展望

河道底泥重金屬污染已成為全球關(guān)注的環(huán)境問(wèn)題，底泥修復(fù)也是亟待解決的環(huán)境難題。底泥是河流生態(tài)系統(tǒng)中重要的組成部分，底泥中的重金屬有隨著外部環(huán)境浸出的潛在風(fēng)險(xiǎn)，會(huì)造成水體污染進(jìn)而可能影響人類生存健康，因此，底泥重金屬修復(fù)對(duì)于上覆水體乃至整個(gè)河流系統(tǒng)都具有重要的保護(hù)作用。

基于河道底泥重金屬固化相關(guān)研究，從固化劑種類、應(yīng)用及固化效果評(píng)價(jià)等方面展開(kāi)了詳細(xì)綜述。研究發(fā)現(xiàn)，重金屬固化劑種類多樣，且不少固化劑已經(jīng)表現(xiàn)出優(yōu)越的重金屬固化效果，固化劑應(yīng)用場(chǎng)景多以實(shí)驗(yàn)室研究為主，研究也已經(jīng)將多種標(biāo)準(zhǔn)方法應(yīng)用于重金屬固化效果的評(píng)價(jià)中。然而，當(dāng)前固化技術(shù)及評(píng)價(jià)方法方面還存在大量不足之處，固化藥劑自身局限性導(dǎo)致工程應(yīng)用不理想，固化實(shí)施參數(shù)及評(píng)價(jià)方法多樣化，缺少統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)。由于底泥成分復(fù)雜且重金屬種類較多，導(dǎo)致嚴(yán)重阻礙重金屬固化機(jī)理的深入研究。

綜上，結(jié)合作者近期內(nèi)的相關(guān)研究，需要繼續(xù)開(kāi)展經(jīng)濟(jì)且環(huán)境友好型固化劑的研發(fā)，且通過(guò)材料設(shè)計(jì)提高固化劑的多功能性；需要構(gòu)建底泥和上覆水體共體系，結(jié)合多種先進(jìn)分析及表征技術(shù)，深入探究重金屬與固化劑之間的相互作用機(jī)理；需要在大量基礎(chǔ)研究的支撐下，拓展固化劑工程應(yīng)用，規(guī)范底泥固化實(shí)施參數(shù)，實(shí)現(xiàn)理論研究與實(shí)際應(yīng)用的結(jié)合，發(fā)揮理論研究在底泥重金屬實(shí)際修復(fù)中的技術(shù)支撐作用；需要繼續(xù)開(kāi)展重金屬的長(zhǎng)期固化效果研究，綜合化學(xué)與生態(tài)評(píng)價(jià)方法，建立合理且規(guī)范的重金屬固化評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)體系，以及統(tǒng)一的評(píng)價(jià)指標(biāo)，包括孵化時(shí)間、固化劑投加比例等。在上述各項(xiàng)工作的有機(jī)結(jié)合下，系統(tǒng)解決河道底泥重金屬污染問(wèn)題。

此外，應(yīng)從經(jīng)濟(jì)角度入手，降低運(yùn)行的成本，引導(dǎo)開(kāi)發(fā)一種安全處理金屬污染底泥的新方法。進(jìn)一步提升利用可再生資源和廢物資源回收的意識(shí)，從循環(huán)經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益入手，提出一種廢物資源化利用的新思路及環(huán)境、經(jīng)濟(jì)和人類健康新的解決方案，即將處理后的底泥用于作物肥料等附加產(chǎn)品，從而實(shí)現(xiàn)物質(zhì)與生態(tài)環(huán)境的和諧，為未來(lái)通過(guò)廢物回收對(duì)污染物進(jìn)行生態(tài)修復(fù)提供新的前景。還應(yīng)當(dāng)拓展多種技術(shù)融合的修復(fù)新模式，以滿足重金屬污染的多樣性和復(fù)雜性，克服單一原位修復(fù)技術(shù)存在的缺陷。當(dāng)前圍繞理解和區(qū)分不同技術(shù)成熟度而開(kāi)展的有關(guān)底泥固化技術(shù)就緒度方面的研究還較少，在對(duì)技術(shù)成熟度進(jìn)行等級(jí)評(píng)估之后，可以通過(guò)適當(dāng)評(píng)估研究中的缺陷和問(wèn)題來(lái)減少不確定性，對(duì)于實(shí)現(xiàn)商業(yè)使用至關(guān)重要，也應(yīng)當(dāng)成為下一步研究的重點(diǎn)方向。