生活垃圾摻燒市政污泥產生飛灰的螯合穩定化研究

龍吉生，張毅揚，阮大年，胡發立

（上海康恒環境股份有限公司，上海 201703）

1 引言

我國市政污泥年產生量逐年攀升［1］，據了解，2021 年我國城市生活污水排放量約6×1010t，而污泥作為污水處理的副產物，其年排放量也達到7.436×107t［2］。目前國外普遍采用的污泥處置方式是對濕污泥干燥后焚燒處理：比利時、荷蘭、奧地利等國家多采用流化床獨立焚燒；日本由于土地資源緊張，主要與生活垃圾協同摻燒，焚燒廠爐型包含流化床與爐排爐，摻燒比為5%～10%［3］。作為污泥焚燒處置設施，我國垃圾焚燒發電站數量近年來迅速增加。市政污泥與生活垃圾協同處置一方面可以大幅降低處置運營成本；另一方面生活垃圾焚燒的余熱可供污泥干化使用，污泥干化產生的臭氣回收至焚燒爐焚燒利用，實現污泥的全面資源化［4］。

對于生活垃圾焚燒廠產生的飛灰，通常采用化學藥劑穩定化工藝進行處理，該工藝是基于化學反應過程中螯合劑以配位鍵與重金屬離子反應生成穩定的螯合物來實現的［5］，因此整體穩定化效果受重金屬總量、螯合劑添加量、重金屬存在形態與環境pH 等多種因素影響。污泥由于具有高灰分、高有機質且成分復雜的特點，需關注摻燒過程中其對后端飛灰螯合穩定化的影響。

本研究在飛灰化學藥劑螯合穩定化工藝的基礎上，通過對比生活垃圾與市政污泥按照不同摻燒比摻燒所產生飛灰的各項重金屬指標，就市政污泥摻燒對飛灰穩定化的兩方面影響進行探討：一是驗證摻燒污泥對重金屬遷移表現的影響，通過對比檢測飛灰中重金屬質量分數的差異，從而判斷生活垃圾摻燒市政污泥后是否會造成飛灰中重金屬的富集；二是驗證摻燒污泥對飛灰重金屬浸出的影響并尋求解決方法，對比檢測摻燒污泥后飛灰的重金屬浸出差異，并嘗試通過改變浸出液pH 來改善浸出條件。

2 材料與方法

2.1 試劑與原料

試驗所用飛灰取自山東省某垃圾焚燒廠，該焚燒廠引進日立造船（VON-ROLL）機械爐排爐，設置3 條焚燒線，單套焚燒爐處理能力為825 t/d。煙氣處理采用SNCR+半干法脫酸+干法+活性炭噴射+布袋除塵+SCR 的組合工藝，飛灰日產生量約為116 t。煙氣凈化工藝示意見圖1。

圖1 煙氣凈化工藝示意Figure 1 Schematic of flue gas purification process

污泥樣本取自山東省某污水處理廠，生物處理工藝為UCT 或改良A2/O+移動床生物膜（MBBR）；污泥工藝為井濃縮池重力濃縮后，進行機械離心脫水。污泥的工業分析與元素分析見表1。

表1 污泥的工業分析與元素分析Table 1 Industrial analysis and elemental analysis of sludge

2.2 飛灰、污泥中的重金屬含量分析

參照HJ 766—2015 固體廢物金屬元素的測定電感耦合等離子體質譜法，稱取0.1～0.2 g 過篩后的樣品置于消解罐中，加入1 mL 鹽酸（ρ=1.19 g/mL 優級純）、4 mL 硝酸（ρ=1.42 g/mL 優級純）、1 mL 氫氟酸和1 mL 雙氧水，將消解罐放入微波消解裝置在10 min 內升高至175 ℃并保持20 min，消解后冷卻至室溫，小心打開蓋子，將消解罐置于趕酸儀中，于150 ℃敞口趕酸至內容物近干，冷卻至室溫后用去離子水溶解內容物，然后將溶液轉移至50 mL 容量瓶中，用去離子水定容至50 mL，取上清液進行測定。

2.3 飛灰的浸出毒性分析

參照HJ/T 300—2007 固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液法，在2 L 聚乙烯容器中，加入一定量的飛灰樣品和pH 為2.64±0.05 的冰醋酸溶液，保持液固比為20∶1。將容器蓋好垂直固定在翻轉振蕩裝置上，調節轉速，在室溫下振蕩（18±2）h，浸出結束后過濾所得浸出液，加入硝酸、鹽酸，置于消解儀中進行消解。消解后冷卻至室溫，小心打開蓋子，將消解罐置于趕酸儀中，于150 ℃敞口趕酸至內容物近干，冷卻至室溫后用去離子水溶解內容物，然后將溶液轉移至50 mL容量瓶中，用去離子水定容至50 mL，取上清液進行測定。

2.4 測定方法

金屬元素的測定采用電感耦合等離子體質譜法（電感耦合等離子體質譜儀/7900/CA-006H），pH 采用pH 計（PHS-3C/CA-002R）測定，六價鉻（總量）的測定采用堿消解/火焰原子吸收分光光度法（火焰原子吸收分光光度計/240FS/C A-001F），六價鉻（浸出）的測定采用二苯碳酰二肼分光光度法（紫外可見分光光度計/Cary 300/CA-011E），汞的測定采用微波消解原子熒光法（原子熒光分析儀/AFS8220/CA-105A）。

3 結果與討論

3.1 摻燒市政污泥對飛灰中重金屬總量的影響

為明確污泥中重金屬的富集情況，并驗證污泥摻燒是否會向飛灰中引入額外的重金屬造成超標風險，對無污泥摻燒的飛灰樣本和污水廠污泥樣本進行重金屬含量檢測。

飛灰和市政污泥中的重金屬含量對比見圖2，可以看到污泥中的Pb、Zn、Cd 等重金屬含量普遍低于焚燒飛灰，因此初步排除了市政污泥會向飛灰中引入重金屬這一可能性，接下來對兩種飛灰分別進行重金屬浸出檢測。

圖2 飛灰和污泥中重金屬含量對比Figure 2 Comparison on heavy metals concentrations in fly ash and sludge

對該焚燒廠零摻燒（摻燒前）、摻燒比1.8%（摻燒后）產生飛灰分別取樣，對其重金屬質量分數進行檢測，結果見圖3。相較于零摻燒，污泥摻燒比為1.8% 的工況下，飛灰中Pb、Zn、Cd 的含量均有下降，降幅分別為23.3%、22.0%、30.4%，除Ni、Be 少量上升，其余重金屬含量均有所下降，并且較低的摻燒比也排除了稀釋效應的影響。

圖3 摻燒污泥前后飛灰中重金屬含量對比Figure 3 Comparison on heavy metals concentrations in fly ash before and after mixing sludge

陳海軍等［2］的研究結果表明，焚燒過程中重金屬易與Cl 生成易揮發的氯化物在煙氣中排放，而市政污泥的摻入在一定程度上降低了焚燒物整體的Cl 含量，從而抑制了低沸點的重金屬氯化物的形成，如ZnCl2（732 ℃）、PbCl2（950 ℃）、CdCl2（960 ℃），造成摻燒污泥后焚燒飛灰中部分重金屬含量下降。故摻燒市政污泥并不會促進重金屬向飛灰中遷移，此結論與莊僖等［1］的觀點一致。

在排除了摻燒市政污泥會向飛灰中引入重金屬從而造成超標風險這一可能性后，還需注意到污泥的S 含量遠高于垃圾，污泥的引入在一定程度上增加了SO2的產生量［1］，后續將探討SO2濃度的波動對飛灰中重金屬浸出的影響。

3.2 摻燒市政污泥對焚燒煙氣中SO2的影響

分析數據發現焚燒爐煙氣中SO2排放濃度會隨著污泥摻燒比例波動，如圖4 所示。一方面是由于污泥中S 含量高于生活垃圾，焚燒過程會釋放出大量SOx［2］，另一方面是煙氣系統中脫酸控制邏輯滯后性的體現。

圖4 煙氣中SO2濃度受污泥摻燒比影響Figure 4 SO2 concentration of flue gas affected by sludge blending ratio

3.3 摻燒市政污泥對飛灰中重金屬浸出特性的影響

由于煙氣凈化SDA 系統邏輯滯后性的存在，在SO2濃度波動時，容易造成短時間內脫酸藥不足而影響飛灰中的殘留堿度。

本實驗對摻燒前后的飛灰采用某二乙胺類螯合劑（藥劑A）進行螯合，螯合劑添加比分別為0、3%、4%、5%、6%。發現摻燒污泥后對應的消石灰投加量（11.2 kg/t）大于零摻燒時的量（10.5 kg/t），但其浸出pH 卻由7.4～10.7 降至4.7～5.2。由于大部分重金屬呈現酸性浸出特性，在螯合劑添加量為3%～6% 的情況下，Pb的浸出值為2.70～0.51 mg/L，Zn 的浸出值為130.00～111.00 mg/L，Cd 的浸出值為0.87～0.09 mg/L，As 的浸出值1.43～0.14 mg/L，均高于摻燒前數值。摻燒前后不同螯合劑添加比下浸出值/限值見圖5～圖8。

圖5 Pb 浸出對比Figure 5 Leaching comparison of Pb

圖6 Zn 浸出對比Figure 6 Leaching comparison of Zn

圖8 As 浸出對比Figure 8 Leaching comparison of As

已知酸性環境可大幅增強重金屬的浸出特性［6］。飛灰中的Pb、Zn、Cd 由于部分以弱酸提取態、可還原態的形態存在，在不添加螯合劑時的浸出值超出浸出限值數倍，As 由于較少以弱酸提取態結合，因此浸出較少。隨著螯合劑添加量的提高，Pb、Cd 均呈現降低趨勢，趨近于浸出限值，并且Cd 在螯合劑4% 添加量的情況下滿足了浸出標準，As 隨著有機螯合劑添加量的提高，其浸出值呈現上升趨勢，在螯合劑添加比為4%、5%、6% 的情況下均超過浸出限值，后段有回落趨勢。顯示出在較低pH 條件下，螯合劑對飛灰中As 的析出產生促進作用。

污泥摻燒比1.8% 所產生的飛灰，浸出液pH顯著降低。在該條件下，Pb、Zn、Cd 均有不同程度的超標，隨著螯合劑添加量的提高，4 種重金屬的浸出濃度變化趨勢如圖9 所示。

圖9 螯合劑對飛灰重金屬浸出影響Figure 9 Effect of chelating agent on leaching of heavy metals in fly ash

結合所收集的數據可知，摻燒市政污泥對飛灰中重金屬浸出的影響體現為浸取液pH 偏低導致的酸性浸出。在此基礎上添加消石灰，模擬在焚燒廠實際運行時提高SDA 系統漿液噴加量，來驗證單純調節飛灰堿度是否可對重金屬超標進行遏制。

3.4 調節飛灰堿度對重金屬浸出的影響

穩定藥劑添加量為3%，在摻燒污泥的飛灰中添加消石灰調節飛灰堿度，分析殘留堿度對重金屬浸出的影響，結果如表2 所示。

表2 添加消石灰對飛灰重金屬浸出的影響Table 2 Effect of adding slaked lime on the leaching of heavy metals in fly ash

添加消石灰后飛灰中重金屬的浸出變化如圖10 所示，逐步提高消石灰添加量（0～20%），浸出液pH 由5.27 上升至11.30。Pb、Cd、Zn、As 4 種重金屬的浸出值均有下降趨勢，其中：①重金屬Pb 浸出值由超限值144 倍迅速降至浸出限以下，10% 的消石灰添加比所對應的浸出值最低，之后隨消石灰添加量升高，浸出值呈上升趨勢。結合張帆［7］的研究結果可知，隨著環境pH 的改變，可還原態和可氧化態的重金屬也會釋放出來；②由于Cd 在自然界的存在形態以弱酸提取態為主，因此隨浸出液pH 升高，其浸出值也有明顯下降，但不會隨浸出液pH 的上升而重新析出；③Zn 的浸出值隨pH 升高整體降低，在偏堿性的環境更有助于遏制Zn 的浸出；④As 的浸出曲線變化趨勢與Pb 一致，在偏酸條件下As 會隨螯合劑添加量升高而重新析出。

圖10 添加消石灰后飛灰中重金屬的浸出變化曲線Figure 10 The leaching curve of heavy metals in fly ash after adding slaked lime

3.5 改性重金屬螯合劑在酸性條件下的固化性能比較

通過添加消石灰調節堿度取得了較好的效果，但由于此方式會增加焚燒廠實際運行過程中藥劑消耗并導致飛灰增容，與飛灰治理“減量化”的初衷相違背。因此對酸耐受性更強的螯合劑的開發應用有助于解決此類問題。

在某二乙胺螯合劑（藥劑A）的基礎上進行改良，生產出酸耐受性更強的改良型螯合劑（藥劑B），將兩種藥劑按照4%、5% 兩種配比添加至摻燒樣本飛灰中，對重金屬進行浸出檢測，其結果如圖11 所示。

圖11 不同藥劑螯合穩定化效果對比Figure 11 Comparison of chelation stabilization effects of different agents

4 組試驗樣本的浸取液pH 分別為5.74、5.76、5.63、5.46，彼此差距較小可視為堿度條件統一為偏酸性。在此基礎上，當藥劑添加量為4%時，采用藥劑A、B 樣本的Pb 浸出值分別為1.65、0.31 mg/L，Zn 浸出值分別為33.6、32.0 mg/L，Cd 浸出值分別為0.248、0.043 mg/L。藥劑B 相較于藥劑A 使Pb、Zn、Cd 的浸出分別降低81.0%、4.7%、83.0%。當藥劑添加量為5% 時，采用藥劑A、B樣本的Pb 浸出值分別為0.831、0.186 mg/L，Zn 浸出值分別為33.5、39.3 mg/L，Cd 浸出值分別為0.115 0、0.027 5 mg/L。藥劑B 相較于藥劑A 使Pb、Cd 的浸出分別降低77.6%、76.1%，Zn 的浸出提高17.3%。

即使在5%的添加量下藥劑B 的Zn 浸出高于藥劑A，但整體也遠低于其浸出限值。對實驗結果進行歸納可知，在浸取液pH 為5.6 的酸性條件下，藥劑B 整體效果明顯優于藥劑A，4%、5%兩種添加量均可使Pb、Cd 的浸出值降低75%以上，Zn 的浸出值也可維持于限值以下。

4 結論

1）污泥摻燒比從0 上升至1.8%，所對應飛灰中Pb 含量從1 460.0 mg/kg 下降至1 120.0 mg/kg，Zn 含量從7 850.0 mg/kg 下降至6 130.0 mg/kg，Cd分量從345.0 mg/kg 降至240.0 mg/kg。Pb、Zn、Cd的降幅分別為23.3%、22.0%、30.4%，可以排除是由于污泥中灰分而引起的稀釋效應。進一步驗證了市政污泥的摻燒在一定程度上降低了焚燒物整體的Cl 含量，削弱了氣態重金屬氯化物向煙氣中的遷移，使焚燒飛灰中部分重金屬含量下降。

2）市政污泥中的S 元素在焚燒過程中促進了SOx產生，對脫酸藥劑的大量消耗使飛灰中殘留堿度偏低，容易造成重金屬浸出。綜合本研究數據，污泥摻燒比為1.8% 時，螯合劑添加量為3%～6%的情況下，Pb 的浸出值為2.70～0.51 mg/L，Zn 的浸出值為130.00～111.00 mg/L，Cd 的浸出值為0.87～0.09 mg/L，As 的浸出值為1.43～0.14 mg/L，單純增加某二乙胺螯合劑（藥劑A）投加量對重金屬固化效果有限。對應1.8%的污泥摻燒比，增加10%消石灰，使浸出pH 為6.32 時，Pb、Zn、Cd、As 的浸出值分別為0.006 2、14.600 0、<0.001 2、0.028 4 mg/L。也可采用改良螯合劑（藥劑B），其相較于原藥劑A 對Pb、Cd 的浸出抑制增效可達75% 以上。因此摻燒市政污泥對飛灰穩定性的關鍵影響在于降低浸取液的pH，本研究通過調節堿度取得了較好的對沖效果，也可選取酸耐受性更強的螯合劑，在確保穩定性的基礎上實現運行經濟性。