蒸壓加氣混凝土對廢水中磷的吸附性能研究*

郝曉暉，王 硯，胡榮桂

（1.呼和浩特職業學院化工與建筑系，內蒙古 呼和浩特 010070；2.華中農業大學資源與環境學院，湖北 武漢 430070）

1 引言

隨著我國工程建設的加快，建筑垃圾產生量高速增長，建筑垃圾的資源化利用越來越受到關注［1］。蒸壓加氣混凝土（Autoclaved Aerated Concrete，AAC）是重要的墻體填充材料，以其良好的保溫性能和抗凍性能，深受廣大建筑商的喜愛，因此AAC 砌塊也是建筑垃圾中的重要組成部分。AAC 砌塊是以硅質材料（石英砂、粉煤灰、含硅尾礦等）和鈣質材料（石灰、石膏、水泥等）為主要原料，摻加適量發泡劑（鋁粉），通過配料、攪拌、注模、預養、切割、蒸壓、養護等工藝過程制成的輕質多孔硅酸鹽制品，因其經過發氣后含有大量均勻而細小的氣孔，故而被稱為蒸壓加氣混凝土［2］。AAC 砌塊中的氣孔約占其體積的60%～75%［3］，包括微觀孔和宏觀孔，其中宏觀孔的孔徑為50～500 μm、微觀孔則分布在宏觀孔孔壁上，具有不規則形狀，大部分呈細長型，因此AAC 砌塊具有多孔結構、比表面積大等特點。

利用某些多孔或大比表面積的固體物質對水中離子的親和力，通過吸附劑表面的附著吸附、離子交換或表面沉淀過程，實現對水中污染物（如氮、磷）的去除，是目前去除廢水中污染物最經濟有效的手段之一［4-5］。磷是引起水體富營養化的基本元素之一，通過利用具有高親和力的材料進行磷吸附，能有效提高磷的去除率。由于吸附基質不同，其物理化學性質不同，對磷的去除能力也存在較大差異［6-7］。故吸附法的關鍵是尋求廣泛易得的高效吸附基質。AAC 砌塊主要含有鈣、硅、鋁、鐵等成分物質，具有一定的再生活性和吸附能力，因其多孔結構和高比表面積可作為吸附劑用于水中磷的去除［8］。因此，本研究以AAC 砌塊作為研究對象，測試該吸附材料對水中磷的吸附能力。

2 試驗材料與方法

2.1 供試材料

供試AAC 砌塊取自建設工地，以SiO2、CaCO3為主要成分，主要物相為石英、碳酸鈣、長石和水化硅酸鈣等，呈堿性。供試材料磨細至60 目，用去離子水洗滌后，在25 ℃下烘干待用。

所用試驗水樣為實驗室配水，由KH2PO4（分析純）和去離子水配制成一定濃度的含磷模擬廢水。pH 用1 mol/L HCl 或NaOH 進行調節。

2.2 供試樣品的表征方法

2.2.1 掃描電子顯微鏡（SEM）分析

取少量AAC 粉末樣品于導電膠帶表面，固定在電鏡樣品臺上，經過真空鍍鉑后，用JSM-6700F型掃描電鏡觀察樣品表面形貌。測試加速電壓為15kV，測試電流為5μA，工作距離（WD）為7.9mm。

2.2.2 X 射線衍射（XRD）分析

將粉末樣品壓片，在Bruker D8 Advance X 射線衍射儀上進行衍射分析。測試條件為：CuKα（λ=0.154 06 nm），LynxEye 陣列探測器，Ni 濾波片，管壓40 kV，管流40 mA，步進掃描模式，步長為0.02°，掃描速度為10°/min，預置時間為0.5 s。

2.2.3 比表面積測定

AAC 樣品比表面積測定在全自動比表面和孔徑分布分析儀（Quantachrome Autosorb-1，JEDL-6390/LV）上進行。稱量供試樣品粉末約0.1 g，在110 ℃脫氣處理3 h 除去水和其他吸附質后進行N2等溫吸附和脫附試驗。利用多點BET 吸附方程計算，測定樣品比表面積。

2.2.4 樣品化學成分分析

將AAC 樣品粉磨至200 目，在Axios advanced X 射線熒光光譜儀上進行全分析。測試電壓30～60 kV，電流50～100 mA。

2.3 磷的吸附試驗

2.3.1 磷吸附的動力學試驗

試驗設置10、20、30 mg/L 3 個濃度的磷酸二氫鉀（以P 計）溶液。分別稱取2.8 g AAC 粉末于3 個250 mL 燒杯中（吸附劑AAC 的濃度為14 g/L），其中分別加入10、20、30 mg/L 的磷酸二氫鉀溶液200 mL，調節pH 至5.00±0.05，期間采用磁力攪拌器進行不間斷攪拌。分別于10、20、30、40、50 min 及1、1.5、2、3、4、6、8、24、48 h進行取樣，混合液經0.45 μm 濾膜過濾后，采用鉬酸銨分光光度計法測定上清液中磷的質量濃度。即分別移取2.5 mL 的濾液于比色管中，定容至25 mL，用磷標準測定法測溶液中剩余磷濃度。每組試驗設置3 個平行組。

按式（1）和式（2）計算總磷的去除率及其吸附量：

式中：ρ0為吸附前總磷質量濃度，mg/L；ρt為吸附平衡后總磷質量濃度，mg/L；V 為溶液體積，L；m 為吸附劑的質量，g；η 為去除率，%；qt為吸附量，mg/g。

2.3.2 不同pH 條件下吸附磷試驗

試驗設置3 個pH 水平（pH=5、7、9）。向裝有0.35 g AAC 粉末的50 mL 聚乙烯瓶中分別加入0、2、4、8、9、10、11、12、15、25、35 mg/L的磷酸二氫鉀溶液25 mL，調節懸濁液pH 至指定值后，將聚乙烯瓶置于恒溫振蕩器上振蕩24 h 后取上清液經0.45 μm 濾膜過濾，采用鉬酸銨分光光度法測定液相中總磷的質量濃度。每組試驗設置3個平行組。

2.3.3 不同劑量吸附劑吸附磷的試驗

分別稱取AAC 粉末0.010、0.025、0.050、0.080、0.120、0.180、0.250、0.350、0.500 g 于50 mL 聚乙烯瓶中，向其中加入10 mg/L 的磷酸二氫鉀溶液25 mL，調節pH 至5.00±0.05。另取10 mg/L 磷酸二氫鉀溶液25 mL，調節pH 至5.00±0.05 設置為空白組。將聚乙烯瓶置于恒溫振蕩器上振蕩24 h后取下。取上清液經0.45 μm 濾膜過濾，采用鉬酸銨分光光度法測定液相中總磷的質量濃度。每組試驗設置3 個平行組。

3 結果與分析

3.1 供試樣品表征

3.1.1 XRD 分析

本試驗的AAC 樣品XRD 圖譜如圖1 所示。供試樣品是粉煤灰與石灰等鈣硅質原材料經過水化反應后形成的混凝土砌塊，其XRD 圖譜中的物相主要表現為硅質與鈣質原材料中帶入的物質，如石英（SiO2）、鈣鎂黃長石（C2MS2）、結晶較好的托貝莫來石（C5S6H5）、結晶程度較弱的水化硅酸鈣（CSH）和在空氣中碳化而形成的碳酸鈣（CaCO3）。

圖1 AAC 的XRD 圖譜Figure 1 XRD pattern of autoclaved aerated concrete

3.1.2 SEM 分析與比表面積

圖2 為AAC 的SEM 分析結果。由圖2 可知，AAC 的顆粒細小，其主要物相為鈣、硅、鋁的水化產物——CSH 凝膠體，它們或是相互交結成塊、或是呈褶皺的板狀，其中以相互交結塊居多，且表面粗糙。BET 測定AAC 比表面積為18.01 m2/g，比表面積較大，顆粒表面呈凹凸不平、層次多樣結構，可以增強吸附能力并增加鈣、鋁、鐵等活性組分與水中磷的反應接觸面[9]。

圖2 AAC 砌塊SEM 分析Figure 2 SEM analysis of autoclaved aerate concrete

3.1.3 化學組成分析

表1 為AAC 的化學組成。由表1 可以看出，AAC 屬于CaO-MgO-Al2O3-SiO2體系，CaO 和SiO2含量均在30%以上，即其中有大量的硅相和鈣相存在，這與XRD 圖譜一致。AAC 的燒失量較高（17.26%），這可能是其中含有的生產原料粉煤灰形成時在高溫下未能充分燃燒的殘炭，殘炭也具有一定的吸附能力。這些化學成分說明AAC 具有通過沉淀或者吸附去除磷的潛力。

表1 AAC 的化學組成Table 1 Chemical component of autoclaved aerate concrete

根據GB/T 203—2008 用于水泥中的粒化高爐礦渣規定，質量系數K 分別采用式（3）計算，以評定活性組分與低活性、非活性組分之間的比例關系。

式中：mCaO、mMgO、mAl2O3、mSiO2、mMnO、mTiO2表示CaO、MgO、Al2O3、SiO2、MnO、TiO2質量分數，%。

由此可計算出本試驗用AAC 的質量系數K 為1.02，活性較低，這與XRD 圖譜的結果是一致的。

3.2 磷的吸附試驗

3.2.1 不同劑量AAC 對磷吸附的影響

溶液中吸附劑的質量濃度決定了吸附的結合位點數目，吸附劑用量對磷酸鹽的吸附量有很大影響。圖3 為AAC 的不同質量濃度對溶液中磷的吸附與去除情況。如圖3 所示，隨著AAC 質量濃度從0.4 g/L 增加至20 g/L，磷的吸附量從9.23 mg/g降至0.46 mg/g，去除率從38.2%迅速增至96.2%，當AAC 質量濃度大于10 g/L 時，磷的去除率趨于穩定，磷吸附量逐漸下降。AAC 的質量濃度為10 g/L 時，磷的去除率已達93.61%。由此可見，AAC 的除磷效率較高，這是因為AAC 表面粗糙，低劑量時AAC 對磷的吸附能力也很高。

圖3 AAC 的質量濃度對磷的吸附量和去除率的影響Figure 3 Effect of autoclaved aerated concrete dose on adsorption capacity and removal efficiency of phosphorus

3.2.2 接觸時間對磷吸附的影響

為進一步研究磷的吸附特性，在pH=5、吸附劑濃度為14 g/L 的條件下，探討了不同磷初始濃度在48 h 內的除磷效果。圖4 給出了磷初始濃度分別為10、20、30 mg/L 時不同接觸時間對AAC去除磷的影響。

圖4 AAC 接觸時間對磷的吸附量和去除率的影響Figure 4 Effect of contact time on the phosphorus adsorption capacity and removal efficiency by autoclaved aerated concrete

由圖4 可以看出，磷的初始濃度越大，吸附量越高，去除率均在95%以上，表明AAC 對溶液中磷的去除效果較好，這與孫立明等［8］的研究結果相似，即吸附量是隨初始濃度的增加而升高。在吸附過程開始的4 h 內，磷的去除率和吸附量陡峭上升；在4～8 h，上升速率趨緩；在8 h 以后，吸附達到平衡。這說明AAC 對磷的吸附在8 h 內即可達到平衡，初始速度快是由于AAC 顆粒外表面的大孔隙對磷的持留，隨后磷被吸附至AAC 的細顆粒內和微孔內擴散從而減緩了吸附速率。

相同條件下，AAC 的吸附量都隨溶液初始磷濃度的升高而增大。當反應體系中磷溶液的初始濃度分別為10、20、30 mg/L 時，AAC 對應的磷最大吸附量分別為0.69、1.38、2.11 mg/g，磷最大吸附量與磷溶液的初始濃度呈顯著正相關，這說明磷初始濃度是影響吸附量的重要因素之一，溶液的初始磷濃度越高，可供吸附的磷就越多，這與劉焱等［10］的研究結果一致。溶液初始磷濃度與AAC 外表面液膜的膜內磷質量濃度之間的質量濃度差越大，磷在礦物表面的遷移動力就越大。因此，增加溶液中磷的濃度有利于提高磷的吸附量。

3.2.3 不同pH 對磷吸附的影響

圖5 為不同pH 條件下（pH 分別為5、7、9）AAC 對磷的等溫吸附曲線。

圖5 不同pH 條件下AAC 對磷的等溫吸附Figure 5 Isotherms of the phosphorus adsorption by autoclaved aerated concrete with different pH

由圖5 可以看出，在pH=5 條件下得到的等溫吸附曲線呈現L 型或是Langmuir 等溫吸附，這表示AAC 與磷之間存在較強的相互作用，為單層吸附過程；而pH=7 與pH=9 條件下則呈現S 型的等溫吸附，說明在中性或堿性條件下，AAC 對磷的吸附為單一多層吸附過程，且有利于吸附質在礦物表面的多層聚集。

從圖5（b）還可以看到：pH=5 時，隨著初始磷濃度的增加，AAC 對磷的去除率呈先上升后下降的趨勢，說明酸性條件下AAC 對磷的吸附以化學吸附為主，當AAC 表面的吸附位點達到飽和時，其吸附量不再增加；當初始濃度大于12 mg/L 時，AAC 對磷的去除率升至最高，隨著初始濃度繼續上升，其對磷的去除率逐漸下降；而pH=7 和pH=9 時，AAC 對磷的去除率均呈L 型，可見AAC 成分中的鈣、鋁等活性氧化物在中性與堿性條件下與磷可形成沉淀，形成的沉淀物堆積在AAC 表面，阻礙了其對磷的化學吸附，此時AAC 對磷的去除主要是化學吸附與磷沉淀協同作用的結果，這與他人研究磷的去除是吸附和沉淀反應協同作用的結果一致［6，11］。

圖5（c）為初始濃度（Ci）與吸附量（Qe）之間的關系。由圖5（c）可以看出：AAC 對磷的吸附與磷初始濃度呈極顯著正相關，且不同pH 條件的吸附量雖然以pH=9 時最大，但pH=5 和pH=7時的吸附量僅略低于pH=9 時。堿性條件下，以鈣和磷發生沉淀為主，因而pH=9 時的AAC 等溫吸附曲線表現為協同作用，其對磷的去除來自兩方面：①鈣與磷相結合生成Ca3（PO4）2沉淀；②磷在AAC 表面的化學吸附［11］。

3.2.4 AAC 對磷的吸附特性

將吸附數據分別采用Langmuir 和Freundlich模型進行擬合。

Langmuir 方程如式（4）所示：

式中：Qe（mg/g）和Ce（mg/L）為單位質量礦物對吸附質的吸附量和平衡溶液中吸附質的濃度；Q0（mg/g）為吸附質的最大吸附量；KL（L/mg）為與吸附結合能有關的常數。

Freundlich 方程如式（5）所示：

式中：Kf為表征吸附劑吸附能力的Freundlich常數；n 為Freundlich 常數，其應在1～10 的范圍內有利于吸附。

AAC 對磷吸附等溫曲線的Langmuir 方程和Freundlich 方程擬合結果見圖6，其線性擬合得到的吸附常數與相關系數R2列于表2。

表2 AAC 吸附磷的Langmuir 方程和Freundlich 方程擬合的吸附常數與相關系數R2Table 2 Langmuir equation and Freundlich equation fit adsorption constants and correlation coefficients R2 of phosphorus adsorption by AAC

圖6 AAC 對磷的等溫吸附Langmuir 和Freundlich 擬合Figure 6 Langmuir and Freundlich isotherms sorption fitting of phosphorus on the autoclaved aerated concrete

比較Langmuir 方程和Freundlich 方程擬合結果發現，Freundlich 方程比Langmuir 方程能更準確地描述AAC 對磷的吸附特征。pH=5 時，Langmuir吸附方程和Freundlich 吸附方程都可以很好地描述AAC 對磷的吸附數據，擬合的相關系數分別為0.961 1 和0.982 6；pH=7 和pH=9 時，Langmuir 擬合的相關系數分別為0.340 1 和0.764 2，而Freundlich 擬合的相關系數分別為0.949 7 和0.996 7，呈極顯著相關，這說明磷在AAC 表面上的吸附并非單分子層吸附，而是多分子層吸附，尤其是pH=9 時。

Freundlich 方程中的n 是表征吸附強度的常數，n 越大表示吸附性能越好。當n 小于0.5 時，吸附難以進行［12］。本研究中n 均大于1，表明AAC對磷有較好的吸附性能。由表2 可以看出，AAC吸附磷的Langmuir 吸附常數KL大小依次為pH=9（0.46）＞pH=5（0.39）＞pH=7（0.09），說明AAC 在堿性條件下對磷的去除更有利；酸性條件下，鐵相和鋁相變成正電，一般對磷的吸附是通過配合鍵交換而得到增加[9]。

pH=9 時磷吸附后AAC 的SEM 分析見圖7。

圖7 pH=9 時磷吸附后AAC 的SEM 分析Figure 7 Phosphate adsorption on autoclaved aerate concrete of SEM at pH=9

AAC 為粉煤灰等水化后產物，多以結晶相存在，雖然含有較少的活性物質Al2O3和Fe2O3等（圖2 和表1），但具有高比表面積。因此，AAC 的比表面積可能是影響其對磷吸附的主要原因。當pH 較低時，磷以靜電作用和化學吸附為主被吸附在AAC 的表面，隨著pH 升高，形成不溶性磷酸鈣沉淀，從而使吸附總量增加，同時顆粒表面受沉淀覆蓋影響，使得pH=9 時AAC 對磷的吸附量增加的并不多（圖7）。

4 結論

隨AAC 吸附劑濃度的增加，對水中磷的去除率也在增加，當吸附劑濃度為10 g/L 時，AAC 對磷的去除率已達93.61%；同吸附劑劑量下，隨接觸時間的延長，AAC 對磷的去除率急劇上升，8 h后即可達到平衡，磷的去除率均在95%以上；磷的最大吸附量與磷的初始濃度呈顯著正相關；Langmuir 和Freundlich 等溫吸附模型都能較好地對吸附的試驗數據進行擬合，通過擬合結果可知，AAC 對磷的去除主要以表面的靜電吸附和化學吸附為主。

AAC 作為一種多孔材料，其高比表面積是影響吸附水中磷的主要原因，這可為含磷污水凈化提供一種新型廉價的吸附材料，為建筑垃圾資源化利用尋找了新途徑，對建材行業和環保行業都帶來較大的經濟和社會效益，達到“廢物利用、以廢治廢”的目的。