粒度和溫度對納米Ca(OH)₂溶解行為的影響

肖杰 何浩 王祥柱 陳群 李東陽

摘 要：以微米級到納米級的Ca（OH）2粉末作為原料，采用pH玻璃電極的測試方法分析粉末粒度和溶解溫度對Ca（OH）2溶解過程的影響。研究表明：溶解過程在表面反應控制條件下，擬合得到的表觀溶解速率常數隨著粒度的減小而增大，當溶解溫度由25 ℃增加到55 ℃、平均粒度由3.81 μm降低到56.47 nm時，Ca（OH）2的表觀溶解速率常數從6.17 × 10-4 mol/（L·s）增加到了2.01 × 10-3 mol/（L·s），Ca（OH）2的表觀溶解反應級數為1.78；當溫度分別為25 ℃、35 ℃、45 ℃、55 ℃時，粒度與表觀溶解速率常數呈函數關系。利用Arrhenius方程回歸獲得平均粒度為3.81 μm、0.82 μm、78.90 nm、56.47 nm的Ca（OH）2粉末在25 ～ 55 ℃條件下的表觀溶解活化能分別為31.99 kJ/mol、31.73 kJ/mol、27.55 kJ/mol、17.80 kJ/mol。納米Ca（OH）2溶解能夠在更短的時間達到較高的pH值，有提高根管消毒效率的可能。

關鍵詞：納米粒子；溶解；動力學；氫氧化鈣（Ca（OH）2）；速率常數；溶解活化能

中圖分類號：O642 DOI：10.16375/j.cnki.cn45-1395/t.2023.01.017

0 引言

氫氧化鈣（Ca（OH）2）作為一種常見的堿性化合物，自20世紀起就在工業、農業、食品、醫療等領域發揮著重要作用[1-3]。Ca（OH）2化學性質穩定，溶解度較小，溶解釋放出的氫氧根離子（OH-）具有殺菌和抑菌的作用[4-5]，在齒科根管消毒領域中的應用越來越多。整個根管系統較復雜，包括副根管、側根管和根尖部三角洲，距離牙髓0.1 ～ 3.5 mm，牙本質小管的直徑在2 ～ 3 μm[6-7]，細菌可以滲透到牙本質小管中1 000 μm的深度[8-9]。目前用的Ca（OH）2糊劑主要由微米級別的原料組成，而這些微米級Ca（OH）2難以滲透到牙本質小管較深的位置。同時牙本質自身的緩沖能力也會降低牙本質小管中的pH值[10]。這些因素使得傳統微米級Ca（OH）2難以完全殺死滲透到牙本質小管中的細菌，可能造成在根管治療過程中二次感染。因此，如何提高Ca（OH）2糊劑的pH值及其在根管中的滲透深度受到了相關領域研究人員的重視。

納米粒子的小尺寸效應、界面效應和量子效應在許多領域得到廣泛應用[11-15]。納米Ca（OH）2比較容易滲透到牙本質細小彎曲的小管中[16-17]，從而有可能充分殺滅牙本質小管中的細菌。納米Ca（OH）2溶解的OH-是持久維持堿性pH值的重要原因。Zand等[16]比較了常規微米級Ca（OH）2和納米級Ca（OH）2對牙本質小管的滲透深度，發現納米Ca（OH）2在牙根的冠部、中部和根尖3個區域的滲透深度都高于微米級的Ca（OH）2。Farzaneh等[17]用熒光顯微鏡測量了傳統微米Ca（OH）2和納米Ca（OH）2在牙本質小管的滲透率，發現加入納米Ca（OH）2的牙本質小管的熒光變色率明顯高于傳統微米Ca（OH）2。Dianat等[18]采用根管藥物最低抑菌濃度和瓊脂擴散法評價了納米Ca（OH）2的抗菌活性，結果表明，納米Ca（OH）2的最低抑菌濃度為微米Ca（OH）2的1/4，納米Ca（OH）2在200 μm、400 μm深度的牙本質小管中具有更強的抗菌性。

上述研究表明，納米Ca（OH）2在根管治療中的應用可能起到充分殺死牙本質小管中殘存細菌的作用。隨著臨床上對根管治療要求的提高，如何縮短根管消毒時間，同時提高根管消毒效果顯得尤為重要。而這些要求與Ca（OH）2在根管中的滲透及溶解行為有著重要關系。但目前對納米Ca（OH）2溶解過程的研究很少，尤其是根管消毒領域。分析納米Ca（OH）2溶解行為，獲得納米粉末在體外溶解的基礎數據，能夠為進一步研究納米Ca（OH）2在模擬體液、離體牙或者人體內部等環境下的溶解行為打下基礎。

為此，本研究通過球磨法得到微米級和納米級的Ca（OH）2粉末，利用pH玻璃電極的測試方法得到溶液中OH-濃度隨時間的變化，考察粉末粒度和溶解溫度對納米Ca（OH）2溶解行為的影響，并計算溶解過程中的表觀溶解速率常數和表觀活化能。

1 實驗材料與方法

1.1 Ca（OH）2溶解的計算方法

鹽溶解過程主要受到溶解表面積、攪拌速度、材料粒度、溫度等因素的影響[19-21]。鹽類的溶解過程一般是集表面反應、離子擴散和結晶為一體，其中反應速率最慢的反應為速率控制步驟，決定整個溶解反應的進程。Ca（OH）2溶解過程一般包括2個步驟[22]：1）Ca（OH）2在固體與水的界面發生溶解反應，在水中分解成Ca2+和OH-；2）固相表面的Ca2+和OH-擴散進入液相主體，因此Ca（OH）2的溶解控制步驟主要分為表面溶解反應控制和離子擴散控制。Ca（OH）2的溶解機理與生石灰的消化機理很相似，用較慢速度攪拌時，表觀溶解速率受到表面Ca2+和OH-的擴散控制；當轉速大于250 r/min時，轉速繼續增加對溶解反應速率已無影響，溶解速率受Ca（OH）2表面溶解反應的控制[23]。Johannsen等[24]在Ca（OH）2受表面反應控制的基礎上，得到了一個溶解反應模型，此模型可通過顆粒粒度和溫度來預測溶解過程，并重點強調了粒度的影響，這對進行有關溶解Ca（OH）2的研究具有重要的參考意義。攪拌下的離子擴散控制可通過增加攪拌強度來消除[25]，使Ca（OH）2的溶解受到表面溶解反應的控制。王子寧等[21]依據表面反應控制條件下的Lasaga動力學方程，對二水硫酸鈣溶解動力學進行了分析，得到的計算值與實驗值相吻合。Ca（OH）2與硫酸鈣的溶解都是固相在水中的溶解行為，王子寧等[21]將攪拌速度提高到足以消除離子擴散控制的影響，本實驗也可用類似的方法對Ca（OH）2的溶解行為進行探究。

Lasaga溶解動力學方程為：

[rs=Ks（1-CtC∞）n=Ks（1-Cs'）n]. （1）

式中：rs為溶解速率，mmol/（L·s）；Ks為溶解速率常數，mmol/（L·s）；Ct為某一時刻溶液中的OH-濃度，mmol/L；C∞為溶液中飽和OH-濃度，mmol/L；Cs′ 為實際OH-濃度與飽和濃度之比；n為反應級數。采用經典化學反應速率的計算方式來求解rs[26]，其定義為：

[rs=1νdcdt]. （2）

Ca（OH）2溶解行為受到了表面溶解反應控制和離子擴散控制。本研究依據表面溶解反應控制條件下的Lasaga溶解動力學模型，采用pH玻璃電極的測試方法考察納米Ca（OH）2的溶解行為。

1.2 主要試劑及原料

本實驗所用原料為化學純氫氧化鈣（Ca（OH）2）（石家莊韻石新型建材有限公司），純度為95%；球磨用介質為工業級無水乙醇（CH3CH2OH）（天津市恒興化學試劑制造有限公司）；氧化鋯研磨球（長沙米淇儀器設備有限公司），直徑為2 mm；工業蒸餾水（H2O）（浙江華科水處理設備有限公司），電阻高于18 MΩ。

1.3 試樣的制備

分別稱取10 g Ca（OH）2粉末和70 g氧化鋯研磨球，然后加入20 mL 的CH3CH2OH，將所稱量的原料裝入球磨機（YXQM-1L，長沙米淇儀器設備有限公司）中，球磨速度設置為800 r/min，通過設置不同的球磨時間（0、1 h、3 h、6 h）得到不同粒度的Ca（OH）2粉末樣品。

1.4 實驗儀器與測試

用透射電鏡觀察納米Ca（OH）2粉末的粒度[27]。取少許納米Ca（OH）2粉料放入盛著乙醇的試管中，在超聲波清洗機上震蕩分散，將分散過的粉末用透射電鏡（Tecnai G2 20S-Twin型，捷克FEI公司）檢測粉末粒度大小；微米級的Ca（OH）2粉末用掃描電子顯微鏡（Quanta 250 FEG型，捷克FEI公司）觀測。

設置攪拌器（JB60-SH，上海力辰儀器科技有限公司）的攪拌速度為400 r/min，將制好的1 g試樣放入盛有500 mL蒸餾水的燒杯中，通過恒溫水浴鍋（HH-4，江蘇金壇市新瑞儀器廠）將溫度分別控制為25 ℃、35 ℃、45 ℃、55 ℃，用pH計（PHS-3C，上海越平科學儀器制造有限公司）測量樣品溶解過程中的pH值，記錄時間為20 min。將測得的pH值轉換得到OH-濃度（[COH] ），對Ca（OH）2溶解過程進行研究。

2 結果

2.1 粉末粒度和溫度對Ca（OH）2溶解速率的影響

2.1.1 微觀形貌

圖1為球磨的Ca（OH）2粉末在掃描電鏡和透射電鏡下的形貌圖。依據《納米級長度的掃描電鏡測量方法通則》（GB/T 20307—2006），采用圖像法測量粉末顆粒大小。圖1（a）—圖1（d）粉末的平均粒度如圖2所示，由圖2可知，樣品a、b、c、d等4種粉末的平均粒度分別是：3.81 μm、0.82 μm、78.90 nm、56.47 nm。

2.1.2 粉末粒度對Ca（OH）2溶解速率的影響

Ca（OH）2在溶解的過程中不斷釋放出游離的OH-，因此體系中的pH值將會不斷增大，直至溶解達到平衡狀態。根據pH值與[COH] 的關系，可以得到[COH] 隨時間的變化曲線。圖3為不同粒度下溶解速率隨時間的變化圖。

由圖3可以發現，在任意溫度下，粒度越細的粉末所溶解產生的OH-越多。這是因為Ca（OH）2在溶解過程中受到了表面溶解反應和離子擴散的控制，在消除離子擴散控制的前提下，表面溶解速率越快，生成的[COH] 就越高。添加相同質量而粒度不同的Ca（OH）2粉末進行溶解實驗時，粒度越小的粉末溶解表面積越大，表面溶解反應速率更快，在水中分解生成的OH-就越多，因此平均粒度為56.47 nm的Ca（OH）2粉末溶解得更快。目前探究不同粒度對Ca（OH）2溶解速率的影響的文獻較少，Johannsen等[24]研究Ca（OH）2粉末的溶解動力學時并未發現顆粒尺寸對溶解速率的影響，可能是因為他們研究的粉末粒度范圍較窄，且未將微米顆粒和納米顆粒進行對比。近幾年在探究顆粒粒度大小對溶解速率的影響實驗中，科研工作者[28-29]均發現隨著粒度的減小，溶解速率出現了明顯的增加。王倩等[30]研究表明，豌豆蛋白粒度的減小能夠顯著提高豌豆蛋白的溶解性。

2.1.3 溫度對Ca（OH）2溶解速率的影響

圖4為同一粒度的Ca（OH）2分別在25 ℃、35 ℃、45 ℃、55 ℃條件下溶解時[COH] 隨時間的變化曲線。很明顯，溫度越高，溶解釋放的OH-越快，但達到平衡時[COH] 最小。因為溫度越高，分子運動加快，既提高了表面溶解速率，也加速了離子在溶液中的擴散，因此在未達到飽和之前，Ca（OH）2在55 ℃條件下溶解時，同一時間溶解釋放的OH-更多。又因為Ca（OH）2有2種水合物Ca（OH）2·2H2O和Ca（OH）2·12H2O，這2種水合物的溶解度較大，無水Ca（OH）2的溶解度很小。隨著溫度的升高，這些結晶水合物逐漸變為無水Ca（OH）2，溶解度降低。所以，隨著溫度的升高，Ca（OH）2溶解達到飽和時[COH] 就越小。

2.2 粉末粒度對溶解速率常數的影響

利用圖3中的實驗數據，根據式（1）可以得到變換式（3）：

[lgrs=nlg1-Cs'+lgKs]. ? ? ? ? ? ? ?（3）

式（3）為一般線性回歸計算常用的函數關系式，利用式（2）計算出實驗過程中的溶解速率rs?，F以lgrs為縱坐標，以lg（[1-Cs'] ）為橫坐標進行線性回歸。擬合后得到不同粒度的Ca（OH）2粉末在25 ℃、35 ℃、45 ℃、55 ℃等4種溫度下的擬合曲線，曲線中的參數如表1所示。可以看出溶解動力學方程參數、反應級數變化不大，均值為1.78。由表1可以看出，溫度越高或顆粒越細，溶解速率常數越大，當溫度由25 ℃增加到55 ℃、粒度由3.81 μm降低到56.47 nm時，Ca（OH）2的表觀溶解速率常數從6.17 × 10-4 mol/（L·s）增加到了2.01 × 10-3 mol/（L·s）。因為溫度升高，分子運動加快，表面溶解反應和擴散均加快，從而溶解速率常數增加。夏曉艷[31]假定納米顆粒的溶解屬于阿倫里烏斯模型，代入Arrhenius方程可得：

[lnKs=1RTEsm（A）-TSsmA+C1]. （4）

式中：[Esm]（A）為溶解物顆粒的摩爾表面能；[Ssm]（A）為溶解物顆粒的摩爾表面熵；C1為某一常數，僅與溫度有關。溶解速率常數對數受到了摩爾表面能和摩爾表面熵共同作用，它們對溶解速率常數的影響是相反的，摩爾表面能可使速率常數增大，摩爾表面熵則是使速率常數減小。對于固體納米粒子，摩爾表面熵非常小，所以摩爾表面能對物質起主要作用。因為顆粒越細的納米粒子將會有較大的摩爾表面能，從而溶解平衡常數將會增加，本文數據與此理論相符。本研究的實驗方法與Johannsen等[24]研究Ca（OH）2粉末的溶解動力學相似，但Johannsen等研究的粉末粒度在1.32 ～ 3.80 μm區間，他們得到25 ℃下正向溶解速率常數在（0.93 ± 0.04）×10-5 ～ （6.20 ± 0.70）×10-5 mmol/（L·s·cm2）。本文研究的粉末粒度在0.056 ～ 3.810 μm，利用經典的化學反應速率計算公式（2）得到25 ℃下Ca（OH）2的溶解速率常數是在0.61 ～ 2.01 mmol/（L·s），平均粒度小于78.90 nm的顆粒的溶解速率常數變化更大，充分體現它小尺寸效應和表面效應的優勢。

將表1中在同一溫度下不同平均粒度的Ca（OH）2粉末的溶解速率常數與相對應的粒度進行擬合，得到不同溫度下溶解速率常數（Ks）與粒度大?。╠）關系對應的擬合圖（圖5），可以很明顯看出溶解速率常數隨著Ca（OH）2粉末粒度的減小而增加，粒度越小增加得越明顯。擬合得到Ca（OH）2在25 ℃、35 ℃、45 ℃、55 ℃溫度下表觀溶解速率常數與顆粒粒度之間的函數關系如表2所示。

2.3 溶解活化能

反應速率常數是關于溫度的函數，活化能是與溫度無關的量，根據Arrhenius方程：

[Ks=Aexp（-EaRT）] . ? ? ? ? ? ? ? ? ?（5）

式中：A為指前因子，mol/（L·s）；Ea為溶解活化能，kJ/mol；R為摩爾常數；T為溫度，℃。對式（5）兩邊都取對數得到式（6）：

[lnKs=lnA-EaRT] . ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? （6）

根據式（6），以lnKs為縱坐標，T -1為橫坐標進行線性擬合，得到不同平均粒度lnKs 與T -1對應的擬合圖（圖6）。由此得到平均粒度為56.47 nm、78.90 nm、0.82 μm和3.81 μm的Ca（OH）2粉末在25 ～ 55 ℃條件下的溶解活化能分別是17.80 kJ/mol、27.55 kJ/mol、31.73 kJ/mol、31.99 kJ/mol，擬合得到的相關系數R2分別是0.95、0.89、0.91、0.93。可以發現粒度越小，溶解活化能越低。溶解活化能是活化絡合物分子的平均能量與溶解物分子的平均能量之差值，納米粒子表觀活化能的降低是因為顆粒越細的納米粒子將會有較大的表面能，能使溶解物的平均摩爾能量提高，而中間活化絡合物的摩爾能量不變，從而導致溶解物的平均摩爾能量與中間絡合物的摩爾能量之差降低。粒度越小，摩爾表面能就越大，從而表觀活化能就越低[31]。將本文所得到的活化能與Johannsen等[24]選擇平均粒度得到的反應活化能（29.7 ± 2.9） kJ/mol進行比較發現，平均粒度為0.80 ～ 3.80 μm的Ca（OH）2粉末活化能均在30.00 kJ/mol左右，當Ca（OH）2粒度下降到56.47 nm時，活化能減小到了17.80 kJ/mol，表明納米級Ca（OH）2更容易釋放OH-。

3 討論

Ca（OH）2作為消毒劑的效果主要取決于OH-的釋放效率，在35 ℃溫度下，納米Ca（OH）2的pH值達到12.25的時間為微米級Ca（OH）2粉末的15.83% ～ 20.36%，表明納米Ca（OH）2有較快速殺死牙本質小管中細菌的可能。目前根管封藥時間在1個月內（一般為7 ～ 10 d），以納米Ca（OH）2作為消毒劑的原料，理論上可將根管封藥時間控制在2 ～ 3 d，減少患者的病痛時間，提高根管消毒效率。但根管系統復雜，存在副、側支根管和根尖三角洲，雖然納米Ca（OH）2尺寸較小，能較容易進入難以清理的副、側支根管中，但實際能夠達到的pH值和消毒效果需要進一步研究，比如模擬體液、離體牙中的溶解、滲透行為的計算和模擬。在現有基礎上進一步獲得更為接近人體根管環境的pH值變化規律以及OH-的擴散速率，可為縮短治療時間，提高消毒效果提供基礎。

在根管治療中，為了便于臨床操作，一般將Ca（OH）2與有機物配成糊劑使用。相關研究表明[32]，離子釋放的速率和濃度及其抗菌作用與載體種類有直接關系。Grover等[33]在研究不同載體對Ca2+釋放和pH值變化的影響中發現：不同載體（蒸餾水、丙二醇、杜仲膠和殼聚糖）的Ca（OH）2糊劑30 d內的釋放效率有明顯不同；30 d后，Ca（OH）2糊劑pH值基本在11以下，以蒸餾水和杜仲膠為載體的Ca（OH）2糊劑pH值降到了8以下，顯著降低了Ca（OH）2糊劑的殺菌性和抑菌性。而且，Sonali等[34]發現納米Ca（OH）2的pH值最低，這與較小顆粒能更好地滲透到牙本質小管的事實相反。后續需要研究不同粒度粉末尤其是納米粉末在不同載體中的溶解行為和pH值變化規律。

除此之外，Ca（OH）2中OH-的釋放對硬組織礦化也有積極作用?；诒疚膶{米Ca（OH）2溶解動力學的研究，納米Ca（OH）2能夠提高Ca（OH）2在載體中的溶解速率，保持較高pH值，對誘導牙髓細胞礦化可能起到促進作用。但有研究表明，較高的pH值會造成一定的細胞壞死[35]，因此，納米Ca（OH）2配合載體后的生物相容性還有待進一步研究。

4 結論

1）實驗研究了納米Ca（OH）2在水溶液中的溶解過程，分析了粒度和溫度對溶解行為的影響，當溫度由25 ℃增加到55 ℃，平均粒度由3.81 μm降低到56.47 nm時，Ca（OH）2的表觀溶解速率常數從6.17 × 10-4 mol/（L·s）增加到2.01 × 10-3 mol/（L·s）。在35 ℃溫度下，納米Ca（OH）2的pH值達到12.25的時間比微米級Ca（OH）2粉末短335 s，納米Ca（OH）2溶解能夠在更短的時間達到較高的pH值。

2）本溶解實驗受到了表面溶解反應的控制，符合Lasaga溶解動力學模型。由實驗結果得出在25 ℃、35 ℃、45 ℃、55 ℃下粒度與表觀溶解速率常數的函數關系分別為：Ks = 6.50 × 10-4d -0.14、Ks = 7.00 × 10-4d -0.14、Ks = 1.40 × 10-4d -0.07、Ks = 1.83 × 10-4d -0.03。利用Arrhenius方程回歸獲得粒度為3.81 μm、0.82 μm、78.90 nm、56.47 nm的Ca（OH）2粉末在25 ～ 55 ℃條件下的表觀溶解活化能分別為31.99 kJ/mol、31.73 kJ/mol、27.55 kJ/mol、17.80 kJ/mol。

3）以納米Ca（OH）2作為消毒劑的原料，理論上可將根管封藥時間控制在2 ～ 3 d，減少患者的病痛時間，提高根管消毒效率。但實際能夠達到的pH值和消毒效果需要進一步研究，比如模擬體液、離體牙中的溶解、滲透行為的計算和模擬。此外，納米Ca（OH）2配合不同載體的溶解行為、pH值變化規律以及生物相容性還有待進一步觀察。

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Effects of particle size and temperature on dissolution behavior of nano Ca（OH）2

XIAO Jie1， HE Hao*2， WANG Xiangzhu3， CHEN Qun3， LI Dongyang1

（1. State Key Laboratory of Powder Metallurgy Research Institute， Central South University， Changsha 410083， China; 2. School of Electronic Engineering， Guangxi University of Science and Technology， Liuzhou 545006， China; 3. Xiangya Stomatological Hospital of Central South University， Changsha 410008， China）

Abstract： With Ca（OH）2 powders of micron to nanometer scale as raw materials， the effects of particle size and dissolution temperature on the dissolution process of Ca（OH）2 were analyzed by measuring the pH glass electrode. The results show that under the condition that the dissolution process was controlled by surface reaction， the apparent dissolution rate constant obtained by fitting increased with the decrease of particle size. When the temperature increased from 25 ℃ to 55 ℃ and the particle size decreased from 3.81 μm to 56.47 nm， the apparent dissolution rate constant of Ca（OH）2 increased from 6.17×10-4 mol/（L·s） to 2.01×10-3 mol/（L·s）. The apparent order of dissolution of Ca（OH）2 was 1.78. The function relationship between particle size and apparent dissolution rate constant at 25 ℃， 35 ℃， 45 ℃ and 55 ℃ was obtained from the experimental results. The apparent solubility activation energies of 3.81 μm， 0.82 μm， 78.90 nm and 56.47 nm-Ca（OH）2 powders at 25～55 ℃ were 31.99 kJ/mol， 31.73 kJ/mol 27.55 kJ /mol and 17.80 kJ/mol respectively， by using Arrhenius equation regression. Dissolved calcium hydroxide nanoparticles are able to reach a higher pH in a shorter time and have the potential to improve the efficiency of root canal disinfection.

Key words： nanoparticles; dissolution; kinetics; calcium hydroxide（Ca（OH）2）; rate constant; dissolution activation energy

（責任編輯：黎 婭、于艷霞）