準二維鈣鈦礦超快動力學的研究進展

江玉海,孫鵬云,崔明煥,秦朝朝

(1.河南師范大學 a.物理學院;b.生命科學學院,河南 新鄉 453007;2.上海科技大學 物質科學與技術學院,上海 201210)

目前,三維有機-無機雜化鈣鈦礦由于在太陽能電池[1-2]、發光二極管[3-8]和半導體激光[9-10]等領域的應用已成為最有前途的光電轉換材料.近年來經過無數研究者的不懈努力,三維有機-無機雜化鈣鈦礦太陽能電池的功率轉換效率已經提升到了25.7%[11];基于三維有機-無機雜化鈣鈦礦的綠光、紅光以及近紅外發光二極管外量子效率已接近甚至超過20%[12-15].這些優異的光電轉換性質都預示著三維有機-無機雜化鈣鈦礦光電轉換半導體材料具有深遠的商業應用前景.

盡管基于三維有機-無機雜化鈣鈦礦光電轉換材料制備的光電器件獲得了較高的光電轉換效率,但是其環境穩定性并不盡如人意(主要在于光和熱穩定性差),無法兼顧優異的器件性能和良好的穩定性,因而嚴重阻礙了其大規模商業應用[16-19].迄今為止,為解決光電轉換器件環境穩定性而進行的最有希望的嘗試是采用尺寸較小或降低尺寸的準二維鈣鈦礦[16-26].準二維鈣鈦礦結構光電轉換材料在維度上的減少,打破了三維鈣鈦礦晶體原有的對稱性,突破了容忍因子的限制[27];另外,準二維鈣鈦礦結構光電轉換材料的量子和介電限制效應較強[28-31],使得激子具有相對較大的激子結合能和玻爾半徑.因此,準二維鈣鈦礦擁有特殊的載流子動力學和光物理特性.

飛秒瞬態吸收光譜技術是提供飛秒到納秒時間尺度上的激發態機制和動力學細節的有力工具[32-33].利用飛秒瞬態吸收光譜學來闡明準二維鈣鈦礦材料中的超快動力學,必將加深我們對準二維鈣鈦礦材料超快動力學的理解.本文系統地展示了準二維鈣鈦礦光電轉換材料的性質以及它在發光二極管和光伏器件方面的巨大潛力.針對準二維鈣鈦礦材料的超快動力學,文章主要從俄歇復合、能量轉移和電荷轉移等幾個方面的性質對準二維鈣鈦礦材料進行綜述,并進一步展望未來研究趨勢,以便于理解準二維鈣鈦礦中的載流子轉移和復合動力學并拓展新型應用方向.

1 準二維鈣鈦礦結構

圖1(b)給出了(PEA)2Csn-1PbnBr3n+1(〈n〉=1～5)準二維鈣鈦礦薄膜的穩態吸收和光致發光光譜.可以看出,〈n〉=1的薄膜在403 nm處有一個尖銳的激子吸收峰,對應純相的n=1二維鈣鈦礦.隨著n值增加,吸收光譜顯示出多個吸收峰的特征,證實了準二維鈣鈦礦材料的多量子阱特性.與穩態吸收光譜不同的是,不同〈n〉值準二維鈣鈦礦薄膜的光致發光光譜都只顯示出一個峰,如圖1(b)中虛線所示.這是由于準二維鈣鈦礦的多量子阱結構為光生載流子提供了一種“能量漏斗”傳輸通道,電子會從小n相轉移至大n相,而后再進行復合發光.這種“能量漏斗”可以將載流子快速聚集至帶隙發光位置,從而規避缺陷態導致的非輻射復合過程[36].

2 準二維鈣鈦礦中的超快動力學

2.1 俄歇復合

準二維鈣鈦礦相比于傳統的三維鈣鈦礦材料存在維度上的降低,因此存在強烈的俄歇復合,并導致了嚴重的效率滾降[37-41].準二維鈣鈦礦材料的效率滾降限制了發光器件的亮度,極大程度地阻礙了商業化進程.如何減弱俄歇復合,降低效率滾降的程度,成為準二維鈣鈦礦發光材料的核心問題.準二維鈣鈦礦中較強的量子約束和介電約束導致了材料中強束縛激子的形成[41-42](激子結合能大).由于電子和空穴庫侖相互作用的增強,載流子在空間中不再均勻分布,在同一個位置出現兩個電子和一個空穴的概率增加,導致了嚴重的俄歇復合[43-44].因此,可以考慮從降低激子結合能的角度入手,減弱材料的俄歇復合.

相比于苯乙胺(PEA)有機間隔陽離子來說,對氟苯乙胺(p-FPEA)陽離子擁有更高的極化率,激子結合能更低[33].圖2為苯乙胺和對氟苯乙胺陽離子制成的〈n〉=4準二維鈣鈦礦薄膜的瞬態吸收基態漂白動力學光譜.可以看到,當有機間隔陽離子為苯乙胺時,在1.2×1018cm-3的載流子密度下已經出現了較強的俄歇復合.而當有機間隔陽離子為對氟苯乙胺時,在4.5×1018cm-3的較高載流子密度下,才開始出現俄歇復合.實驗結果表明,利用極化率更高的有機間隔陽離子可以降低激子結合能,抑制材料的俄歇復合,減緩效率滾降.基于以上材料所構筑的綠光發光二極管的發光亮度高達82 480 cd·m-2,刷新當時記錄,為準二維鈣鈦礦材料在高亮度顯示領域的應用開辟了新的途徑.

最近,準二維鈣鈦礦的放大自發輻射現象被證實[16,45-52],并引起科研人員的廣泛關注.然而,進一步提高器件性能,特別是實現連續泵浦激光和電致激光仍然存在很大的挑戰[18].準二維鈣鈦礦的內在物理機制仍然存在較大的爭議.圖3顯示了不同〈n〉值的準二維鈣鈦礦的飛秒時間分辨瞬態吸收光譜.

以圖3(a)為例,小n值位置信號(403 nm)的減少伴隨著大n值位置信號(510 nm)的增加,大n量子阱的信號表現出連續紅移的特征.上述現象證實了準二維鈣鈦礦中小n相轉移至大n相的超快轉移過程.正是由于這種超快轉移的存在,電子才可以在大n相位置實現快速累積,實現粒子數翻轉,從而產生放大的自發輻射.進一步的研究表明,該材料的放大的自發輻射過程與俄歇復合過程存在明顯的競爭關系,放大的自發輻射過程可以明顯地抑制材料中的俄歇復合.該研究對準二維鈣鈦礦材料在半導體二極管激光器方面的應用具有重要的指導作用.

2.2 能量轉移

準二維鈣鈦礦材料中的能量轉移是一種獨特的物理過程,它可以進一步提高熒光量子產率,使材料在低密度光強激發下也可以實現高效發光.多種能量轉移形式可以衍生出不同的發光特性,因此研究人員對準二維鈣鈦礦中的能量轉移過程展開了一系列研究.圖4是不同n值量子阱分布下的飛秒時間分辨瞬態吸收光譜以及動力學分析.如圖4(a),光生激子最初在n=1,2量子阱位置形成,而后n=4的相逐漸出現,證實了能量轉移的發生.

圖4(d)是過量RbBr處理樣品的瞬態吸收光譜,471 nm處出現了一個新的基態漂白信號,對應n≥5的量子阱成分.瞬態吸收數據表明,過量的RbBr的引入,會出現新的鈣鈦礦相,產生不同的n值分布.如圖4(f)所示,帶隙處的載流子接收時間延長,表明更分級的n值分布可以導致更有效的能量轉移.這是一種全新的、具有極佳光譜穩定性的鈣鈦礦藍色發光二極管制備工藝.制備的鈣鈦礦薄膜表現出在藍光476 nm處的有效發射,以及82%的熒光量子產率.

先前研究表明,PEABr配體輔助形成的CsPbBr3鈣鈦礦薄膜中,相分布非常寬(從純二維相到三維相),由于激子轉移過程的存在,薄膜依然發出綠光.通過加入適量的新型配體(NPABr2),薄膜的相分布變得極窄,只存在n=2和n=3的準二維相[53],如圖5所示.該材料成功實現了藍色熒光發射.基于以上材料所構筑的發光二極管器件表現出了峰位為485 nm的藍光電致發光光譜,其最高外量子效率為2.62%.此外,器件的電致發光光譜極其穩定,在高電壓長時間驅動下,峰位沒有任何改變.該工作為制備穩定且高效的藍光發光二極管器件提供了一種新的策略.

2.3 電荷轉移

準二維鈣鈦礦薄膜在自組裝的過程中,會形成不同厚度的量子阱結構.其不均一的能級結構會導致快速的能量轉移,使得器件的開路電壓受限于薄膜的最小帶隙.不均一的能級結構會拓寬薄膜中的電子態分布,降低器件的開路電壓.通過晶體學數據分析和第一性原理計算,確定含有雙胺陽離子的間氨甲基哌啶(MAMP)基鈣鈦礦擁有最小的帶隙.此外,利用飛秒瞬態吸收光譜對材料的載流子轉移和復合動力學進行了探究.圖6(a-d)中顯示了正面激發下樣品的基態漂白信號.

正如預期的那樣,在每個瞬態吸收光譜中都出現了多個基態漂白峰,表明薄膜中共存著不同n值的量子阱成分.需要注意的是,經由APSA處理的MAMP鈣鈦礦薄膜n=2位置的基態漂白信號消失,大n值量子阱位置的基態漂白信號減弱,證實了最窄n值分布的形成.如圖6(e-h)所示,從背面激發的瞬態吸收基態漂白信號中也表現出相同特征.

進一步從瞬態吸收光譜中提取了動力學曲線,以探究詳細的載流子動力學過程,結果見圖6(i-l).數據表明,所有薄膜中都觀察到了從低n值量子阱相到高n值量子阱相的自發電子轉移.并且,經由APSA處理的MAMP鈣鈦礦薄膜顯示出了更加短的大n量子阱形成壽命,這代表樣品擁有快速的電荷轉移動力學.緩慢的電荷轉移動力學會導致小n值量子阱位置的電荷累積,這將增加激子湮滅和少數載流子復合的可能性.因此可以得出,相對較小的帶偏移會降低能壘并促進載流子遷移,實現高效電荷轉移.以該材料構筑的太陽能電池擁有高的開路電壓(1.21 V),實現了最小的開路電壓損失[19].

在Ruddlesden-Popper(RP)型準二維鈣鈦礦太陽能電池中,電荷分離和傳輸受量子阱效應限制,而按照由化學計量混合比配制前驅體溶液制備的準二維鈣鈦礦中,相分布的調控是極其困難的.提出了一種精確控制RP型準二維鈣鈦礦薄膜相純度和相排列的方法,使形成的準二維鈣鈦礦薄膜相分布變窄且有序排列,從而使得電荷可以有效地傳輸和提取[54].利用飛秒時間分辨瞬態吸收光譜和納秒時間分辨熒光光譜系統探究了材料內部的超快載流子轉移和復合過程,確定存在高效的電荷轉移過程,如圖7所示.相比之下,由DMAc:TOL制造的薄膜顯示出降低的小n值量子阱吸收峰,在620 nm(n=3)附近的激子峰在添加HI后變得更加明顯.這些結果表明,添加非配位溶劑可以抑制小n相量子阱的形成,具有抑制較低相的窄n值分布擁有更有效的能量轉移與更少的傳輸時間.

3 總結與展望

準二維鈣鈦礦具有良好的環境穩定性,可以改善傳統三維鈣鈦礦材料難以解決的不穩定性問題.它結合了二維鈣鈦礦穩定性優良和三維鈣鈦礦光電性能突出的優勢,是鈣鈦礦光電轉換器件發展的新趨勢.同時,有機間隔陽離子的引入可以改善鈣鈦礦薄膜的形態,對鈣鈦礦器件最終實現產業化意義重大.目前的準二維鈣鈦礦光電轉換器件存在載流子壽命低、擴散長度短、光電轉換效率低等問題,器件性能仍具有較大的提升空間.此外,影響準二維鈣鈦礦光電轉換效率的因素尚不明確,二維鈣鈦礦光電轉換材料內在的光物理機理也存在爭議.未來可以從以下幾方面入手,以進一步探究準二維鈣鈦礦內部的物理機制,提高準二維鈣鈦礦太陽能電池的性能:1)改變范德瓦爾斯層間距離對載流子動力學過程進行調控;2)通過組分工程進一步調控材料的載流子動力學和性能;3)探索控制準二維鈣鈦礦晶體的生長機制和晶體取向的影響機理,以及對載流子動力學的影響.