聚丙烯熔噴料的結構與性能研究

關莉 諶基國 楊帆

(1.中國石油獨山子石化分公司研究院,新疆 克拉瑪依,833699;2.新疆橡塑材料實驗室,新疆 克拉瑪依,833699)

2020年以來,新冠疫情全球蔓延,口罩及衛生防護用品需求量激增,導致聚丙烯纖維料、熔噴料等的需求量均大幅上升。目前,雖然疫情已經趨于穩定,但疫情防控力度不減,而且口罩已經逐漸成為人們日常必需的防護用品,因此,聚丙烯熔噴料需求量將長期保持高水平。海關數據顯示,2021年,國內聚丙烯熔噴料需求量約為5萬t,其中,進口茂金屬聚丙烯熔噴料約2萬t,仍以降解法聚丙烯熔噴料為主。茂金屬聚丙烯熔噴料采用氫調法生產[1],與傳統降解法聚丙烯熔噴料相比,其氣味更低,質量更穩定,加工能耗更低,而且不會產生飛絲和短絨現象,潔凈環保,碳排放量降低了20%以上,響應中國“雙碳”目標的號召。

下面研究了由Spheripol液相環管工藝所得氫調法茂金屬聚丙烯熔噴料(記作PP-2)的結構和性能,并與降解法聚丙烯熔噴料(記作PP-1)和氫調法茂金屬聚丙烯熔噴料(記作PP-3)進行了性能對比,為茂金屬聚丙烯的研發提供參考。

1 試驗部分

1.1 主要原料

PP-1(降解法),91500,金發科技股份有限公司;PP-2(氫調法),1500M,獨山子石化公司;PP-3(氫調法),MF650Y,荷蘭利安德巴塞爾工業公司。

1.2 儀器及設備

熔體流動速率儀(MFR),MF50,意大利Ceast公司;差示掃描量熱儀(DSC),DSC3,瑞士梅特勒-托利多公司;高溫凝膠色譜儀(GPC),PLGPC220,美國安捷倫科技有限公司;偏光顯微鏡(POM),DMLM/LP,德國徠卡公司;核磁共振儀(13C NMR),Bruker400,德國布魯克公司。

1.3 測試與表征

灰分測試按照GB/T 9345.1—2008 進行;揮發分測試按照GB/T 2914—2008進行。

MFR測試按照GB/T 3682—2000進行,溫度為190 ℃,載荷為2.16 kg。

DSC分析:稱取5～6 mg樣品,以20℃/min由25℃升至230℃,恒溫5 min,然后以20 ℃/min降至25 ℃,以20 ℃/min升至230 ℃。

GPC 分析:采用三柱串聯,溶劑為三氯苯,160 ℃下溶解10 h,測試前進行相同條件下的標定和反向標定。

13C NMR 分析:以氘代鄰二氯苯為溶劑,四甲基硅烷為內標,溫度為120～140 ℃,取樣時間為6 s,累積次數為2 000～4 000次。

2 結果與討論

2.1 基礎物性

下游用戶從加工性能方面考量,主要關注聚丙烯熔噴料的MFR、灰分和揮發分等性能。MFR越高,聚丙烯熔體的黏度越低,越容易牽伸成更細的纖維,聚丙烯熔噴布堆積密度越高,物理阻隔效果越好,儲存電荷的能力越強,過濾效果越好;MFR 太高,加工過程中容易出現“飛花”現象,聚丙烯熔噴料的單纖維強度會下降。灰分主要來源于催化劑及添加劑金屬殘余,灰分越高,越容易造成噴絲板堵塞,導致生產效率降低。揮發分主要來源于過氧化物及生產過程中產生的低相對分子質量輕組分,采用降解法生產的聚丙烯熔噴料揮發分通常比較高,加工時容易產生異味,感官性不理想。表1為樣品的基礎物性。

由表1可以看出:3個樣品的MFR 相差不大,均滿足下游用戶要求。降解法聚丙烯熔噴料(PP-1)的灰分含量和揮發分含量均明顯高于氫調法茂金屬聚丙烯熔噴料(PP-2和PP-3),表明氫調法茂金屬聚丙烯熔噴料較降解法產品在加工效率及氣味等級方面優勢明顯。

2.2 GPC分析

相對分子質量分布是影響聚丙烯熔噴料可紡性的關鍵因素。聚丙烯熔噴料相對分子質量分布窄,剪切速率對其熔體黏度的影響降低,且高剪切速率下的黏度波動小,同時,其熔體彈性降低,有利于纖維直徑保持均勻[2-3]。相對分子質量分布窄的聚丙烯熔噴料才能被均勻牽伸;在一定的牽伸力作用下,相對分子質量分布寬的聚丙烯熔噴料中相對分子質量低的部分容易被拉斷起毛,相對分子質量高的部分由于分子鏈段纏結沒有完全牽伸,從而使纖維的強度不高。圖1和表2為樣品的GPC分析結果,其中,Mw為重均相對分子質量。

圖1 樣品的GPC分析

表2 樣品的GPC分析結果

由圖1 和表2 可以看出:PP-1 和PP-3 的Mw/Mn相當,說明兩者的加工性能相當;PP-2 的Mw,Mz,Mz+1,Mw/Mn均最大,導致其MFR 最小;PP-2和PP-3均為茂金屬產品,但Mw/Mn相差較大,說明兩者的制備工藝采用了不同的茂金屬催化劑體系。

2.3 DSC分析

茂金屬催化劑活性中心的性質和特點不同于傳統的齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化劑,而活性中心及其周圍的化學環境會影響丙烯單體插入時的區位和聚丙烯的立構規整性,進而決定著單體單元的連續方式和構型。因此,茂金屬等規聚丙烯在結構和性能上有一定的特殊性,突出表現在相對分子質量分布和分子鏈結構與Ziegler-Natta等規聚丙烯不同[4-5]。茂金屬等規聚丙烯存在區位缺陷,導致熔點較Ziegler-Natta等規聚丙烯低,有利于在較低溫度下加工,可實現節能降耗。表3為樣品的DSC分析結果。

表3 樣品的DSC分析結果

由表3可以看出:3個樣品中,PP-1的熔融溫度和結晶溫度均最高,表明其適合在較高溫度下進行加工;與PP-2相比,PP-3的起始熔融溫度略高,起始結晶溫度略低,峰頂結晶溫度和終止結晶溫度偏低,結晶溫差較大,表明在相同加工溫度下,與PP-2相比,PP-3需要更多冷卻風量才能確保噴絲定型完善。

2.4 POM 形貌

聚丙烯熔噴料的結晶性能會影響聚丙烯熔噴布的力學性能和駐極性能。聚丙烯熔體冷卻過程中會生成從晶核向四周擴張的球晶結構,加工工藝和原料特性均會影響結晶度和球晶尺寸。駐極產生的空間電荷主要集中在高度有序的晶區或晶相和非晶相界面處,因此,結晶度越高、晶核數量越多、晶粒尺寸越小,聚丙烯熔體越容易被極化[6-10]。樣品的POM 形貌如圖2所示。

圖2 樣品的POM 形貌(×200)

由圖2可以看出:3種樣品的晶型均為典型的球晶;PP-3的晶粒密集數量最多,平均粒徑最小,PP-1和PP-2的晶核數量和晶粒尺寸相當。說明PP-3的駐極效果最好,捕獲電荷的能力最強,更適用于高過濾效率等級聚丙烯熔噴布的生產,如N95及以上級別的口罩等。

2.5 13 C NMR分析

茂金屬等規聚丙烯與傳統Ziegler-Natta等規聚丙烯的顯著區別在于分子鏈缺陷結構的不同,后者的缺陷結構主要為空間立構缺陷,且其在分子間有較寬的分布,而后者分子鏈中除了空間立構缺陷外,還常發生區位異構現象,即丙烯單體“2,1”和“1,3”插入引起的缺陷結構。區位缺陷結構同樣破壞了分子鏈的規整性,并有利于低溫γ晶的生成,從而對產品性能產生影響。區位缺陷結構含量越高,γ晶的含量也越高。

13C NMR 分析是表征等規聚丙烯分子鏈各種缺陷最有效的手段。表4為樣品的13C NMR 分析結果。

表4 樣品的13 C NMR分析結果%

由表4可以看出:與PP-1相比,PP-2和PP-3的[mmmm]和[mm]含量均更高,[mr]和[rr]含量均更低,均表現出更高的規整度,同時,PP-2和PP-3均含有區位缺陷結構,導致兩者的熔融溫度更低,區位缺陷結構含量最高的PP-2熔融溫度最低,與DSC分析結果一致。

3 結論

a) 與PP-1相比,PP-2和PP-3的灰分含量和揮發分含量均更低。

b) 與PP-1相比,PP-2和PP-3均具有區位缺陷結構,導致其熔融溫度均更低;由于區位缺陷結構物質的量分數不同,PP-2和PP-3的熔融結晶行為相差較大。

c) PP-1與PP-3的相對分子質量分布較窄,PP-2的相對分子質量分布較寬。

d) PP-1和PP-2的晶核數量、晶粒尺寸均相當,PP-3晶核數量最高,晶粒尺寸最小。