Al2O3系微波介質陶瓷的流延制備及低溫燒結研究

梁 雪,李 照

(西安創聯電氣科技(集團)有限責任公司,陜西 西安 710000)

0 引言

隨著5G移動通信、毫米波等現代通信技術的快速發展,通信設備和便攜式終端正向微小型化、多功能化、高頻化、高性能及高可靠性等方向發展。低溫共燒陶瓷(LTCC)技術作為無源射頻器件集成的關鍵技術,將多層陶瓷元件技術與多層電路圖形相結合,利用低溫燒結陶瓷材料與金屬內導體在950 ℃以下共燒[1-2],制成模塊化集成器件或三維陶瓷基多層電路,其在開發高頻、高性能、高集成度的電子元器件方面具有顯著優勢,被廣泛應用于電子陶瓷領域片式產品的制備,如多層陶瓷介質濾波器、光通訊基板、陶瓷天線、多層陶瓷電容和電感器件等。

微波介質陶瓷是一種在微波(300 MHz≤f≤300 GHz,1 mm≤λ≤1 m,其中,f為頻率,λ為波長)頻段下作為介質材料并實現多功能的新型電子材料,在5G領域不僅可用作濾波器、諧振器及基板材料,還可實現衛星通信等。作為LTCC技術的主要組成部分,微波介質陶瓷材料的化學和物理性能決定著多層射頻器件性能。根據材料結構特性及制備方式分類,LTCC微波介質材料主要包括微晶玻璃、玻璃陶瓷、單相陶瓷3大體系[3]。目前大多數商用低介電LTCC微波介電材料由玻璃陶瓷材料制成[2-6],以氧化鋁(Al2O3)體系為代表的玻璃陶瓷復合材料是應用較多的微波介質陶瓷。Al2O3不僅具有優異的微波性能(相對介電常數εr=10,品質因數Q×f=680 000 GHz,頻率溫度系數τf=-40×10-6/℃),還擁有較高的強度和熱導率,其優異的介電性能(低介電、低損耗)和力學性能引起國內外機構、企業對Al2O3系微波介質陶瓷的廣泛關注和研究。美國、日本等國家已開發出一系列性能優異的Al2O3系LTCC微波介質陶瓷,并且誕生了一些掌握核心技術的商業公司,主要包括美國的Dupont和Ferro,日本的村田、京瓷、NGK等[4-6]。國內的山東國瓷、風華高科、潮州三環等企業也展開了相關研究,并取得了一定成果[7]。但國內現有Al2O3系微波介質陶瓷仍存在低溫燒結與介電性能及力學性能無法兼顧的問題,難以達到產業化應用要求。因此,對Al2O3系微波介質陶瓷的流延制備以及對低溫燒結性能進行研究都是很有價值的工作。

目前,在實際工程應用中流延法是制備低溫共燒微波介質陶瓷最常用的工藝技術,但制備中使用的有機溶劑(如甲苯、二甲苯)和添加劑對人體和環境有害,選擇合適的溶劑和添加劑對流延成型很關鍵。同時,降低微波介質陶瓷粉體燒結溫度也是關鍵問題和研究熱點。綜合國內外資料可知,降低微波介質陶瓷燒結溫度的技術路線主要有:

1) 摻雜低熔點的玻璃燒結助劑及氧化物、氟化物或其組合等燒結助劑。

2) 通過微波介質陶瓷復合降低燒結溫度。

3) 離子置換降低燒結溫度。

4) 采用納米粉粒促進燒結溫度的降低。

5) 采用濕化學合成法合成燒結粉體。

其中,添加低熔點玻璃助劑是當前最成熟、最經濟的方法,典型代表有DuPont951產品。雖然摻雜低熔點玻璃可有效地降低微波介質陶瓷的燒結溫度,但也會導致損耗大或溫度系數較大等問題。因此,探尋適合的低熔點玻璃燒結助劑,既可保證微波介質陶瓷低溫燒結,又可保證燒結后具有優良的微波介電性能,這是目前研究的重點問題之一。本文利用流延成型技術制備Al2O3微波介質膜帶,流延中采用乙醇、乙酸乙酯二元復合溶劑,減少了生產過程對環境造成的危害。采用的微波介質陶瓷為玻璃陶瓷復合體系,以Al2O3為基體,添加Li2O-B2O3- SiO2-CaO-Al2O3玻璃燒結助劑,在降低燒結溫度的同時又兼顧了微波介電性能及力學和熱學性能。此外,本文對膜帶與Ag電極的低溫共燒性能進行了研究,以期獲得應用于LTCC領域的高性能低溫氧化鋁玻璃陶瓷,相關研究對該產品的實際工程應用具有重要意義。

1 實驗

1.1 試劑與材料

實驗中采用固相燒結法制備Al2O3-SiO2-(Li2O- B2O3-SiO2-CaO-Al2O3)系微波介質陶瓷粉體系微波介質陶瓷粉體(0.65Al2O3-0.35SiO2-2.4%LBSCA),主要原料為化學純Al2O3、SiO2、CaCO3、Li2CO3、H3BO3,流延漿料制備中其他添加劑有粘接劑、溶劑、分散劑、增塑劑。本文選用的粘結劑為聚乙烯醇縮丁醛(PVB),增塑劑為丙三醇,分散劑為鯡魚油,溶劑為乙醇、乙酸乙酯兩種有機溶劑的混合液。流延漿料的組成如表1所示。

表1 流延漿料樣品設計組成(質量分數)

1.2 流延漿料制備

首先按照質量比m(PVB76)∶m(乙醇)=1∶2稱量原料,在50 ℃下加熱攪拌30 min得到復合粘接劑,靜置24 h以上使用。然后按表1配方稱量一定質量的微波介質陶瓷粉體、復合粘接劑(其中按表1配方先稱取2/3的粘接劑)、溶劑、分散劑,再按質量比1∶1加入兩種直徑?3 mm和?5 mm的鋯球進行球磨混合,球磨正反交替循環進行,球磨時間12～16 h。最后加入剩余1/3的復合粘接劑及增塑劑繼續進行球磨,球磨正反交替循環進行,球磨10～14 h。

1.3 微波介質陶瓷膜帶的制備

流延成型工藝進行膜帶樣品的制備如圖1所示。按照表1配方加入一定比例的微波介質陶瓷粉料及有機溶劑等,獲得均勻、流動性好的漿料。對制備好的漿料進行黏度測試,一般料漿黏度控制在1 000 Pa·S左右,待黏度適中后進行真空脫泡處理。由于流延漿料中含有大量的氣泡,故需進行真空脫泡,以免在膜帶中出現針孔。脫泡過程中要求真空室具有良好的氣密性,以免漿料因氧化出現結皮、起皺等現象。實驗中脫泡真空度為0.1 MPa,脫泡30 min。脫泡后靜置約30 min,使用LY-250實驗型流延機進行流延,流延精度為±1 μm。設置線速為50 m/min,最高溫區為65 ℃。分別設置刮刀Ⅰ和刮刀Ⅱ的刀距,兩者差值約100 μm。經T1=35 ℃、T2=40 ℃、T3=45 ℃、T4=35 ℃烘干約25 min后流延出表面平整光潔、厚度均勻的膜帶。實驗制備的微波介質膜帶如圖2所示。

圖1 LTCC微波介質陶瓷流延工藝流程

圖2 實驗制備的流延膜帶

1.4 分析和測試

分別對4組膜帶樣品進行燒結收縮率及燒結密度測量,同時對4組膜帶樣品及B2樣品燒成陶瓷進行掃描電子顯微鏡(SEM)表征。測試前對試樣表面拋光后進行熱腐蝕、超聲清洗、鍍金,然后用SEM觀察微觀形貌和顯微結構。此外,對B2樣品進行差熱-熱重(DSC-TG)分析。

2 結果與討論

2.1 不同配比流延膜帶的微觀結構分析

本文在流延膜帶的制備中選取乙酸乙酯+乙醇二元混合有機溶劑。在實際生產應用中使用混合溶劑可增強溶劑的適用性,聚合物在混合溶劑中比在單一溶劑中更易溶解。本文使用二元混合溶劑可減少溶劑用量,并增大漿料固含量。分散劑的添加可使流延漿料分散均勻,陶瓷粉體不團聚、不沉降。此外還要考慮分散劑對漿料干燥速度的影響,本文選用的鯡魚油(MFO)是一種長鏈脂肪酸的混合物,能減小粉體表面化學性質和粉末特性的微小波動。粘接劑使用PVB76型,其具有易溶于醇類、酯類,耐氣濕變化,熱穩定及易成膜等優點。增塑劑最重要的作用是降低粘結劑的玻璃轉化溫度,提高膜帶的柔韌性。本文選用丙三醇,但其與粘接劑要有合適的比例。

按照表1配方制備4組膜帶樣品的表面SEM圖如圖3所示。由圖可見,流延后的膜帶樣品外觀良好,具有優良的平整性、較好的均勻性和一定強度。相同制備工藝下,4組流延膜帶粉體顆粒分布均較均勻,無團聚體出現。相比之下,B2樣品表面粉體顆粒分布更均勻。

圖3 4組流延膜帶的表面SEM圖

在21.6 MPa壓力下對B2膜帶樣品進行5層疊壓處理,其疊壓后斷面SEM圖如圖4所示。由圖可見,疊壓后膜帶各層相互粘接緊密,未出現分層或剝離現象,粘接界面處粉體顆粒分布均勻。

圖4 不同倍數下B2膜帶樣品疊壓后的斷面SEM圖

2.2 DSC-TG分析

本文對B2樣品進行DSC-TG分析。DSC-TG分析是利用NETZSCH STA 449型高溫差熱分析儀于空氣氣氛中進行,分析參照物為Al2O3,升溫速率為10 K/min。B2膜帶樣品的DSC-TG曲線如圖5所示。由圖可見,從室溫～105 ℃,差熱曲線上出現顯著的吸熱峰,此階段主要是膜帶中吸附水的排除,質量損失約1.54%;溫度繼續升高,從105～232 ℃,主要是結合水的脫除及乙酸乙酯的氧化分解,質量損失約9.12%;在325～439 ℃時,主要是PVB的排除、燃燒和熱分解,差熱曲線上有顯著的放熱峰,質量損失約為2.4%。在設計膜帶的燒結工藝時需特別注意這3個階段的升溫速率和保溫時間。圖5中,低于550 ℃時膜帶中的有機物基本全部分解。

2.3 燒結密度和收縮率分析

2.3.1 不同燒結溫度下B2膜帶體密度

本文分別在830 ℃、850 ℃、870 ℃、900 ℃燒結溫度下對B2膜帶樣品進行了排膠燒結,采用阿基米德排水法對燒成陶瓷進行了體密度測量。不同燒結溫度下陶瓷樣品的體密度變化如圖6所示。由圖可見,隨著燒結溫度的升高,陶瓷坯體的體密度增大,陶瓷坯體的體密度在870 ℃達到最大(為2.93 g/cm3),但體密度并未隨燒結溫度的升高而持續增大。

圖6 不同燒結溫度下B2膜帶的體密度

2.3.2 燒結收縮率分析

在830 ℃、850 ℃、870 ℃、900 ℃下對陶瓷長度(X、Y)和厚度(Z)方向的膜帶進行了收縮率測量,如圖7所示。由圖可見,隨著燒結溫度的升高,膜帶在X、Y和Z方向的收縮率均有不同程度的增大,厚度方向收縮率較大。870 ℃時,X、Y、Z方向的收縮率達最大,分別為11.2%、11.8%、16.6%。文獻[8-10]表明,流延膜帶在燒結后,長度和厚度方向的燒結收縮率不一致,厚度方向的收縮率更大,其主要原因有:

1) 在流延過程中,陶瓷顆粒粘結劑系統在刮刀作用下會產生方向性,導致膜帶在流延方向顆粒間的堆積密度較小。

2) 在膜帶烘干過程中,隨著水的蒸發,粘結劑會向膜帶表面移動。水蒸發結束后,膜帶表面會聚集一層粘結劑。燒結過程中,粘結劑的燒失導致在膜帶表面產生了較高的孔隙率。

3) 膜帶中粉體顆粒在流延方向和厚度方向的堆積方式不同。在膜帶厚度方向,顆粒堆積較密集,顆粒與顆粒接觸部的面積遠大于流延方向上的面積。研究[10-11]發現,燒結收縮率和顆粒與顆粒間交界面面積成反比,所以厚度方向的燒結收縮率較大。另外受重力影響,膜帶也會在厚度方向產生較大的燒結收縮。

圖7 不同燒結溫度下B2膜帶的收縮率

2.4 與銀漿低溫共燒特性分析

本文將流延膜帶分為45 mm×45 mm的正方形,絲網印刷銀電極后,將膜帶對齊疊層進行溫等靜壓處理,在870 ℃進行排膠燒結。陶瓷膜帶與Ag電極在空氣氣氛、870 ℃下燒結,保溫2 h后的斷面SEM照片如圖8所示。由圖可見,燒結后陶瓷較致密,但也存在一些氣孔,陶瓷膜帶與Ag電極共燒后界面較清晰,Ag粒子并未與陶瓷顆粒發生反應而擴散到陶瓷晶粒之間,兩者共燒匹配性良好,且具有較低的燒結溫度。

圖8 最佳燒結溫度下不同放大倍數B2膜帶與Ag電極共燒斷面形貌

3 結論

1)隨著燒結溫度的升高,Al2O3-SiO2-(Li2O-B2O3-SiO2-CaO-Al2O3)系微波介質陶瓷流延膜帶的密度及燒結收縮率未隨溫度的升高而持續增大。在870 ℃時,膜帶的密度達到最大(為2.93 g/cm3)。此溫度下燒結收縮率達到最大,X、Y、Z方向的收縮率分別為11.2%、11.8%、16.6%。

2) 添加低熔點玻璃Li2O-B2O3-SiO2-CaO-Al2O3可有效地降低Al2O3-SiO2-(Li2O-B2O3-SiO2-CaO-Al2O3)系微波介質陶瓷粉體的燒結溫度,燒結溫度可降至870 ℃,實現了與Ag電極的共燒。這為LTCC射頻器件的制備奠定了良好的基礎。