鉭酸鋰晶體及其應用分析

孔 輝,張忠偉,錢 煜,沈 浩,曹 煥,徐秋峰,,王勤峰

(1.天通凱巨科技有限公司,江蘇 徐州 221000;2.天通控股股份有限公司,浙江 嘉興 314000)

0 引言

鉭酸鋰( LiTaO3,簡稱LT)做為一種優良的多功能晶體材料,其具有良好的壓電、電光和熱釋電等性能,是制作聲表面波(SAW)濾波器、諧振器、調Q開關及熱釋電探測器等產品的重要功能材料,被廣泛應用于汽車電子市場、5G通信及紅外探測器等領域,市場前景廣闊[1-3]。

1965年,Ballman[4]使用提拉法生長出鉭酸鋰單晶。鉭酸鋰晶體屬于鐵電晶體,呈無色或淡黃色,三方晶系,密度為7.45 g/cm3,穩定性較高[5],居里溫度為603 ℃,熔點為1 650 ℃,在20～80 ℃內延遲時間溫度系數為18×10-6[6]。鉭酸鋰晶體原料豐富,晶體性能穩定,易加工,能夠制備高質量、大尺寸單晶,目前市場的需求越來越大。本文介紹了鉭酸鋰晶體的特性、性能調控方式及晶體制備方法,分析了各應用領域的國內外研究進展,并對鉭酸鋰晶體未來發展進行了展望。

1 鉭酸鋰晶體特性與性能調控

1.1 晶體結構及缺陷

鉭酸鋰屬于三方晶體,在每個六角晶胞中包含6個LiTaO3分子,表1為鉭酸鋰晶體六方晶胞的原子坐標。鉭酸鋰屬于鈦鐵礦型結構,有氧八面體骨架的ABO3晶格。Miyazawa等[7]研究得到鉭酸鋰固液同成分點在Li2O摩爾分數為48.75%,即摩爾比r(Li)/r(Ta) =48.75/51.25=0.951時,晶格常數a=b=0.515 4 nm,c=1.386 3 nm。

表1 鉭酸鋰六方晶胞的原子坐標

圖1 鉭酸鋰晶體結構模型

1.2 近化學計量比鉭酸鋰晶體

目前應用的鉭酸鋰晶體大多是經同成分配比的熔體中生長出來的,一般稱為同成分鉭酸鋰晶體(CLT),但由于同成分鉭酸鋰晶體中存在大量缺陷,導致晶體物理特性受到影響,故而行業專家針對近化學計量比鉭酸鋰(NSLT)展開了研究。近化學計量比鉭酸鋰可降低材料缺陷,提高其物理性能。經測試,近化學計量比鉭酸鋰相比同成分鉭酸鋰晶體有更好的光損傷閾值、電光系數和有效非線性系數。表2為同成分鉭酸鋰與近化學計量比鉭酸鋰晶體的離子間距[10]對比。

表2 同成分鉭酸鋰與近化學計量比鉭酸鋰晶體的離子間距對比

通過對比同成分鉭酸鋰和近化學計量比鉭酸鋰晶體的拉曼光譜發現[11],同成分鉭酸鋰拉曼譜比近化學計量比鉭酸鋰拉曼譜多278 cm-1和750 cm-1兩個峰,而造成這兩個峰的原因是鉭酸鋰晶體中存在空位缺陷,同時因為近化學計量比鉭酸鋰中空位缺陷減小,導致近化學計量比鉭酸鋰的吸收邊比同成分鉭酸鋰的吸收邊寬[12-13],表3為同成分鉭酸鋰晶體與近化學計量比鉭酸鋰晶體性能對比。與同成分鉭酸鋰晶體相比,近化學計量比鉭酸鋰晶體大多數性能都有提升,主要優點有:

1) 近化學計量比鉭酸鋰晶體的矯頑場比同成分鉭酸鋰晶體低1個量級。

2) 近化學計量比鉭酸鋰晶體的紫外吸收邊更寬。

3) 近化學計量比鉭酸鋰晶體的抗光損傷能力更強。

4) 近化學計量比鉭酸鋰晶體的電光系數和有效非線性系數變大。

5) 近化學計量比鉭酸鋰晶體的光折邊光柵建立和擦除的時間常數是同成分鉭酸鋰晶體減少5倍。

表3 CLT和NSLT性能對比

1.3 鉭酸鋰晶體摻雜

不同領域內對鉭酸鋰晶體性能的要求不同,在制備高密度、大容量全息信息存儲器件時,需要其具備優良的光折變性能。由于鉭酸鋰晶體結構的特殊性,可以通過摻雜工藝調節其本身的物理性質,如光折變摻雜是目前應用較多的一種摻雜方式,通過摻雜特定元素提高鉭酸鋰的光折變性能。光折變摻雜原理:將光折變敏感雜質離子摻入鉭酸鋰晶體后,光折變敏感雜質離子充當光折變中心,并在光照下電離出自由電子或空穴,參與建立晶體內的空間電場,以增強晶體的光折變效應。.這種摻雜方式要求摻雜離子在晶體內的吸收波長與實際所需波長相匹配,在晶體內需要同時以兩種氧化態形式存在,分別充當載流子施主和陷阱,當這兩種氧化態形成的離子相互轉化時,產生電子或空穴。目前光折變摻雜常用鐵、錳、銅等,其中摻鐵的效果最好。后續研究表明,鉻、鈷、鎳對晶體的存儲特性影響很小[14-16]。

當鉭酸鋰晶體應用于其他光學領域時,需要提高鉭酸鋰晶體的抗光折變性能,此時需采用抗光折變摻雜,抗光折變摻雜需摻雜不易變價的元素,以減少晶體的光折變中心。張國權[17]通過對過渡族元素研究發現,單一價態和滿殼層結構是作為抗光折變摻雜離子的必要條件。表4為幾種雜質離子電子層結構[17]。

表4 抗光損傷離子的可能化合價和外電子層結構

2 鉭酸鋰晶體的制備

2.1 同成分鉭酸鋰晶體制備

同成分鉭酸鋰晶體常以高純五氧化二鉭和高純碳酸鋰按0.95∶1(摩爾比)的化學計量比混合,并采用坩堝提拉法制備。鉭酸鋰晶體質量一般受原料配比、提拉速度、籽晶質量、坩堝形狀及類型等因素影響。鉭酸鋰晶體經切片、黑化、研磨、倒角及清洗等工藝獲得鉭酸鋰晶片[18-19]。提拉法又被稱為直拉法、Cz法或丘克拉斯基法等,是目前制備同成分鉭酸鋰晶體最常用的方法。

直拉法制備同成分鉭酸鋰晶體時通過加熱將裝在坩堝中的原材料熔化,坩堝上方有1根可旋轉和升降的提拉桿,提拉桿下端有1個夾頭,夾頭上裝有1根籽晶,降低提拉桿將旋轉的籽晶插入熔體表面進行熔接,然后緩慢向上提拉和旋轉籽晶桿,經引頸、縮頸、放肩、等徑控制及收尾等步驟完成晶體制備。長晶過程中需嚴格控制溫度及熱場、拉速與轉速、爐內氣體種類與壓力等參數。

Ohno Yutaka等[20]研究了36°Y鉭酸鋰單晶在直拉生長過程中的開裂過程,發現裂紋出現在孿晶薄片的交叉處,當錠的直徑突然減小時,孿晶出現裂紋。直拉法的優點是設備簡單,便于操作和摻雜。泡生法、導模法、溫梯法也可以完成同成分鉭酸鋰晶體的制備,但考慮到制備成本、晶體質量及工藝難度等問題,故使用較少。

2.2 近化學計量比鉭酸鋰晶體制備

近化學計量比鉭酸鋰晶體的制備較難,目前制備近化學計量比鉭酸鋰晶體的方法主要包括雙坩堝法、助熔劑提拉法、區熔法和氣相交換平衡法。

2.2.1 雙坩堝法

雙坩堝法是在晶體制備過程中持續向坩堝中添加熔料以保持坩堝內熔體組分不變,制備出近化學計量比鉭酸鋰晶體。雙坩堝法制備的近化學計量比鉭酸鋰晶體組分均勻,但工藝復雜,成本較高,同時固液界面分凝導致生長出的晶體存在大量生長條紋。

2.2.2 助熔劑提拉法

助熔劑提拉法是在晶體熔體中加入助熔劑以調整晶體熔點,目前常用的助熔劑為K2O。此法工藝難度較小,但助熔劑易進入晶體,隨著助熔劑比例的升高,熔體的組分隨晶體的生長不斷變化,制備出的晶體均勻性難以保證。Jia等[21]通過助熔劑提拉法成功生長了摻鎂近化學計量比鉭酸鋰晶體,加入4%MgO和l4.5% K2CO3,經過7天的生長過程,生長出直徑?50 mm、長度45 mm的摻鎂近化學計量比鉭酸鋰晶體。鄭偉等[22]利用助熔劑提拉法制備出直徑?15 mm、長度10 mm的摻鋅近化學計量比鉭酸鋰晶體。

2.2.3 區熔法

區熔法是利用熱能在半導體棒料的一端產生熔區,再熔接單晶籽晶,調節溫度使熔區緩慢地向棒的另一端移動,通過整根棒料完成晶體制備。利用區熔法制備近化學計量比鉭酸鋰晶體時,需要考慮Li的揮發損失,在進行原料配置時,r(Li)/r(Nb)需略大于1。專家在區熔法的基礎上,設計出銥金加熱區熔法,這種方法生長出的晶體成分分布均勻,節能降耗,原料利用率高且晶體質量較高。Hsu等[23]利用水平區熔法生長出未摻雜和摻鎂近化學計量比鉭酸鋰晶體,水平區熔法在生長晶體過程中也可以保持熔體組分不變。

2.2.4 氣相交換平衡法

氣相交換平衡法最大的優勢在于可以控制生長過程中晶體Li的含量,可以根據實際需求獲得任意已知Li含量的鉭酸鋰樣品,但這種方法處理晶體所需時間較長,適用于大尺寸薄片樣品的制備,難以獲得大塊均勻的化學計量比單晶[24]。Xiao Xuefeng等[25]采用氣相交換平衡法制備了近化學計量比鉭酸鋰晶體,對近化學計量比鉭酸鋰晶片的電學、熱學和力學性能進行了測試,發現隨著晶體中Li含量的增加, 近化學計量比鉭酸鋰晶片的電導率先減小后增大再減小,在x(Li)=49.64%(摩爾分數)時測得最大電導率為4.4 × 10-12Ω-1cm-1。通過分析不同x(Li)的近化學計量比鉭酸鋰晶片的熱學和力學性能發現,隨著x(Li)的逐漸增加,近化學計量比鉭酸鋰晶片的熱導率先增大后減小,當x(Li)=49.75%時,熱導率達到最大值(為4.6 W/(m·K))。研究發現,x(Li)=49.64%～49.75%時,晶片具有更優異的電學和熱學性能。同時采用差熱分析和X線光電子能譜對近化學計量比鉭酸鋰晶體進行測試和分析,研究了x(Li)對近化學計量比鉭酸鋰晶體居里溫度和內部缺陷的影響。研究發現,當近化學計量比鉭酸鋰晶片中Li含量增加時, X線光電子能譜技術(XPS)譜圖中Ta4+電子層峰對應的結合能先減小后增大,表明在不同Li含量的晶片中Ta價態的比例不同[25-26]。

2.3 鉭酸鋰單晶薄膜

20世紀80年代后,薄膜制備技術取得迅猛發展。目前使用較多的鉭酸鋰單晶薄膜制備技術主要包括化學氣相沉積法、物理氣相沉積法、磁控濺射法及溶膠-凝膠法。

化學氣相沉積法通過化學反應在襯底上合成薄膜,精確控制生成物的化學組成,具有應力小,質量好的特點,但在制備薄膜過程中難以控制襯底的溫度,所以對薄膜襯底的要求較高。物理氣相沉積法制備鉭酸鋰單晶薄膜時主要使用物理氣相沉積技術中的熱蒸發技術,熱蒸發技術沉積薄膜因其熱蒸發源是發散式的,沉積均勻性難以得到保證,故而影響鉭酸鋰薄膜質量;又因不同元素的飽和蒸汽壓不同,蒸鍍鉭酸鋰薄膜會出現薄膜元素化學計量比失衡的問題[27]。磁控濺射法是近年來制備鉭酸鋰薄膜使用較多的方法,130多年前,格洛夫發現了濺射這種物理現象,現己廣泛地應用于各種薄膜的制備[28]。磁控濺射制備的鉭酸鋰薄膜具有致密性較好,薄膜附著性強,應力小的特點。Yasuyoshi Saito等[29]首次制備出單晶鉭酸鋰薄膜,并發現鉭酸鋰薄膜為單晶結構。Gia Russo等[30]以玻璃為襯底材料,使用磁控濺射法制備出具有良好性能的鉭酸鋰薄膜。Zhang Kaisheng等[31]采用快速熱退火方法對晶體離子切片制備的Z切-鉭酸鋰薄膜進行了不同溫度和時間的退火處理,研究了退火參數對鉭酸鋰薄膜微結構和介電性能的影響。研究發現,快速熱退火可以根據X線衍射(XRD)的衍射峰位移部分釋放晶格應變,這種晶格釋放對介電常數和介電損耗也有影響,經原子力顯微鏡測試發現,晶粒異常長大,在較高溫度或較長時間退火的樣品中觀察到了異常再結晶現象,同時還測到600 ℃退火樣品的介電常數和介電損耗異常增加,分析原因是晶粒異常長大的結果。這證明了快速熱退火是一種有效的釋放晶格應變的方法,它可以影響晶體離子切片制備的鉭酸鋰薄膜的電學性能。溶膠-凝膠法是目前制備鉭酸鋰薄膜應用最廣的方法[32],其可精確控制薄膜成分配比,且工藝簡單,制造成本低,生長出的薄膜質量良好。以乙醇鉭和醋酸鋰為原料,以甲基乙二醇或乙二醇甲醚為溶劑,使用旋涂法可制備鉭酸鋰薄膜[33-34]。

3 鉭酸鋰晶體的主要應用

3.1 SAW濾波器

在SAW器件中濾波器的研究較多,濾波器具有傳輸損耗低,可靠性高,制作靈活性大,模擬/數字兼容,頻率選擇特性優異,并能實現多種復雜的功能等優點。制作濾波器的材料一般要求具有良好的表面平整度,機電耦合系數較高,傳播損耗較小,溫度系數較小,重復性好,可靠性高,可批量生產,同時成本低。

SAW濾波器按插入損耗可分為高損耗SAW濾波器和低損耗SAW濾波器;按結構和耦合方式可分為橫向型SAW濾波器和諧振器型SAW濾波器。圖2為橫向型SAW濾波器(SHSAW)結構示意圖。輸入激勵電信號通過輸入端叉指換能器時,由于逆壓電效應激發出SAW,并在壓電基片上傳播到達輸出叉指換能器,同時由于壓電效應SAW被輸出叉指換能器再轉化為電信號輸出,在電-聲、聲-電的轉換過程中實現濾波[35]。

圖2 橫向型SAW濾波器結構示意圖

目前制備濾波器使用的材料主要有石英、鉭酸鋰、鈮酸鋰等,表5為主要晶體及其壓電性質。由表可看出,石英的溫度系數最低,其溫度穩定性最好,但石英機電耦合系數太低,當工作頻率過高時,晶片裝配后受支架電容等因素影響,可實現的相對帶寬范圍將急劇下降[36],故而以石英材料做成的濾波器難以實現高頻大帶寬。

表5 晶體材料及壓電性質

鉭酸鋰和鈮酸鋰的機電耦合系數比石英的機電耦合系數高,鉭酸鋰晶體能實現6%～7%的相對帶寬,而鈮酸鋰能實現10%～12%的相對帶寬,但鉭酸鋰和鈮酸鋰的溫度系數較高,X切-鉭酸鋰晶體具有零溫度切向,通過精確控制切向精度,可將零溫度系數點控制在室溫范圍內,以便用于制作高頻大帶寬的濾波器[37-38]。

彭勝春等[39]采用離子刻蝕工藝對鉭酸鋰晶體進行刻蝕加工得到高基頻晶體諧振器,以該晶體諧振器設計出高頻寬帶濾波器,提高了濾波器的工作頻率和可靠性,增加了濾波器的帶寬,保證了濾波器的高溫度穩定性和低插入損耗。該濾波器的測試結果表明,采用刻蝕工藝處理的鉭酸鋰晶體可提高濾波器的工作頻率上限。若采用離子刻蝕工藝加工出納米級別的鉭酸鋰晶體薄膜,頻率大于2 GHz,便可制備出具有大帶寬和良好溫度系數的單晶薄膜體聲波諧振器。張永川等[40]對離子刻蝕工藝進行了優化,采用間歇式離子束刻蝕方法對鉭酸鋰晶體進行刻蝕加工,避免了刻蝕區域出現微裂紋的問題,成功將60 μm的鉭酸鋰晶片減薄至30 μm,通過該晶片制備出中心頻率70 MHz、3 dB帶寬1 109 kHz的高基頻寬帶鉭酸鋰晶體濾波器。曹陽[41]通過在石英、鈮酸鋰和鉭酸鋰3種材料上應用絲網印刷工藝和噴墨打印工藝制備SAW濾波器,制備完成后分別對比其壓電特性,同時測試濾波器性能。通過對濾波器的形貌和電學性能測試,結果表明將鈮酸鋰和鉭酸鋰作為壓電襯底制備的 SAW濾波器可以滿足使用需求。Ruby等[42]研制了一種新型的鉭酸鋰鍵合硅基混合襯底硅SAW濾波器,提供了溫度補償、良好的功率處理性能,同時消除了LT/Si界面間產生的雜散模式。這種技術的優點之一是可以將盡可能多的濾波器集成到一個模具上,這表現出高質量溫度補償表面聲波固有性能,既節省了成本又節省了面積。Wu Jinbo等[43]研究了在藍寶石襯底上的超薄Y42°方向鉭酸鋰薄膜上具有優異溫度穩定性和低損耗的剪切水平表面聲波器件,諧振頻率為1.76～3.17 GHz,有效機電耦合系數為5.1%～7.6%。中心頻率為3.26 GHz的濾波器具有抑制的寄生通帶、3%的3 dB帶寬和2.39 dB的最小插入損耗。此外,在25～150 ℃,比較了在鉭酸鋰薄膜和鉭酸鋰襯底上構建的共面波導和SAW諧振器。經測試,150 ℃時,鉭酸鋰薄膜濾波器的阻抗衰減至3.7 dB,而鉭酸鋰襯底濾波器的阻抗衰減達到9.6 dB,表明鉭酸鋰薄膜濾波器襯底的射頻性能具有優異的溫度穩定性。

諧振器是濾波器的基本單元,其本身的性能對濾波器的性能有較大影響。隨著通信終端對濾波器越來越高的性能需求,諧振器型SAW濾波器因可以解決小尺寸、低功耗、低插入損耗等問題而被廣泛使用。諧振器型SAW濾波器的基本電路元件是諧振器,叉指換能器激發的SAW在兩個反射柵之間來回反射形成諧振,通過調節諧振器的諧振頻率及反諧振頻率,可以合成低通、高通、帶通及帶阻濾波器。諧振器可以提高濾波器的諧振頻率和中心頻率,降低濾波器的帶外抑制,諧振器型SAW濾波器的工作頻率一般為10 MHz～1 GHz,插入損耗為1～5 dB。

楊清瑞等[44]采用鉭酸鋰-二氧化硅-硅襯底設計出諧振器SAW濾波器。圖3、4分別為器件的光學照片和器件的局部掃描電子顯微鏡圖,圖中器件的叉指電極清晰,未見粘連,之后對其進行分析優化。由此可知,增加諧振器的電極對數或電極孔徑可以提升器件本身的性能系數,且電極對數對性能影響更大;在具有相同靜態電容的諧振器中,電極孔徑與電極對數的比值越小,器件的性能系數越高;諧振器的機電耦合系數隨著電極周期的增加呈現先增大后減小的趨勢。

圖3 器件的光學照片

圖4 器件的局部掃描電子顯微鏡圖像

Kimura T等[45]研究了使用置于薄壓電晶體板上的叉指換能器聲波器件在3～5 GHz的適用性,其中SAW器件性能顯著下降。這證明了采用LiTaO3/SiO2/Si 的復合結構層,其品質因數Q值比42°Y-XLiTaO3(42-LT)體材料高3～4倍。使用KrF步進/掃描儀制作了3種類型的鋸齒狀器件,并從各方面比較了其性能:使用旋轉V形切割LiTaO3板連接在Si襯底上的3.5 GHz諧振器;在Si襯底上使用X切-LiNbO3板的5 GHz諧振器;獨立的Z切-LiNbO3板上的5.4 GHz A1-Lamb模諧振器。結果表明,這些器件在3～5 GHz也具有優異的性能。付琛等[46]使用ANSYS軟件對36°YX-LiTaO3材料進行有限元分析,設計出一種通用的有效分析漏波諧振器的方法。Kadota Michio等[47]設計了一種使用限制在由石英(Qz)襯底支撐的薄鉭酸鋰層中的水平剪切波(SH)的SAW諧振器,測量的阻抗比達到84 dB。另一方面,由于石英的獨特性,SH SAW以外的雜散波不會被限制在LT層中,導致整個寬頻率范圍內的無雜散特性。Yan Xiongshuo等[48]利用聚焦離子束( FIB )技術制備了一種基于LT-on-Insulator(LTOI)薄膜的高品質因子LT諧振器。LTOI微盤在輸入功率500 mW下實現了輸出功率2 μW的二次諧波,同時在器件中也觀察到了級聯三次諧波的產生。

3.2 振蕩器

振蕩器是一種將直流電能轉換為具有一定頻率交流電能的能量轉換裝置,此電路稱為振蕩電路。振蕩器通過磁場能與電場能之間的相互轉換實現自由振蕩。

振蕩器分為RC振蕩器、LC振蕩器和晶體振蕩器。晶體振蕩器具有壓電效應,在晶片兩極外加電壓后晶體會產生變形。晶片受到外力變形,會在金屬片上產生電壓。晶體振蕩器因具有頻率高度穩定的交流信號而被廣泛應用于通信電臺、GPS、衛星通信、遙控移動設備、移動電話發射臺及高檔頻率計數器等。晶振通常使用可將電能和機械能相互轉化的晶體,以提供穩定、精確的單頻振蕩。目前采用的晶片多為石英半導體材料,石英的溫度系數小,溫度穩定性好,但石英機電耦合系數低,所以以石英材料做成的濾波器難以實現高頻大帶寬。為了提高振蕩器片式化、小型化及高頻化,近年來許多專家采用鉭酸鋰晶片進行振蕩器的研究,器件性能表現良好。

王艷等[49]基于鉭酸鋰晶體設計出一種低相位噪聲壓控振蕩器,通過分析計算鉭酸鋰晶體振蕩器的有載品質因數(QL),并對鉭酸鋰晶體振蕩器的相位噪聲進行測試,得到鉭酸鋰晶體振蕩器的調諧范圍寬比于聲體波振蕩器。通過添加壓控元件實現了鉭酸鋰晶體振蕩器的電壓頻率調諧,設計了一種鉭酸鋰壓控振蕩器,并對其性能進行了測試,測得其相位噪聲水平可達到-85 dBc/Hz@10 Hz、-145 dBc/Hz@1 kHz,增加的壓控元件可實現電壓頻率調諧。結果表明,此鉭酸鋰振蕩器可實現寬調諧范圍下的低相位噪聲特性。孫博等[50]從受激電磁耦子散射原理出發,對由鉭酸鋰晶體組成的太赫茲波參量振蕩器的工作運轉特性展開了研究,研究結果表明,在受激散射過程中,鉭酸鋰晶體對稱性晶格振動模自身固有的特性會限制鉭酸鋰晶體太赫茲波參量振蕩器在頻率調諧、增益等方面的運轉性能,但由于鉭酸鋰晶體本身具有良好的非線性光學性能,選取短波長抽運光,提高抽運能量,縮短太赫茲波參量振蕩器諧振腔腔長等方法完全可實現鉭酸鋰晶體太赫茲波參量振蕩器的高性能運轉,證明了鉭酸鋰晶體是一種性能優良的太赫茲波參量振蕩器工作介質。Sukeert等[51]設計了一種基于周期性極化MgO摻雜的同質鉭酸鋰的振蕩器,通過簡單的機械平移晶體在室溫下提供連續調諧,對于長29 mm的晶體,振蕩器在長度1 476.5 nm處產生131 mW的平均空轉功率,輸入功率為1.8 W,重復頻率為25 kHz,斜率效率為11.3%。當功率大于1.8 W,且長期運轉時,在周期性極化摻鎂鉭酸鋰晶體中觀察到體損傷。

3.3 調Q開關

激光調Q技術的基礎是一種特殊的光學元件:快速腔內光開關一般稱為調Q開關或Q開關。Q值是評定激光器中光學諧振腔質量好壞的指標,Q值越高,所需泵浦閾值越低,激光越易起振。激光調Q技術目的是為了壓縮脈沖寬度,提高峰值功率。目前常用的調Q開關包括電光調Q技術、聲光調Q技術、可飽和吸收染料調Q及Cr4+∶YAG可飽和吸收調Q。新的激光調Q技術不斷得到開發和應用,其中包括主動調Q和被動調Q相結合的主被動雙調Q技術、雙被動調Q技術、調Q鎖模技術[52-53]。

目前絕大多數納秒脈沖激光是利用電光調Q技術制成,電光調Q技術的核心材料是電光調Q晶體,目前常用的電光調Q晶體包括磷酸二氘鉀晶體、鉭酸鋰晶體、鈮酸鋰晶體及磷酸氧鈦銣晶體。鉭酸鋰晶體性能穩定、不潮解,損傷閾值高,使用較多。李清連等[54]設計出一種LT雙晶體匹配的鉭酸鋰電光調Q開關(見圖5),對匹配晶體通光方向尺寸偏差及軸向角偏差對自然雙折射補償的影響進行了分析,在消光比為100∶1的基礎上保證晶向精度和晶體尺寸,用雙晶匹配的方法來補償自然雙折射引起的相位差,制備出雙晶體匹配的鉭酸鋰電光調Q開關。通過對調Q性能進行測試,得到匹配較好的LT調Q開關能夠滿足實際應用的需求。

圖5 LT雙晶體匹配電光調Q開關示意圖

3.4 熱釋電探測器

熱釋電探測器一般通過熱對流、熱傳導及熱輻射3種方式與外界發生熱交換以檢測目標,其工作原理是熱釋電材料表面吸附有電子,表面呈中性,材料表面受熱產生溫度變化,材料的電偶極矩發生變化,為保持材料表面呈中性,表面釋放電荷。熱釋電傳感器一般具有探測率高,工作頻率寬,成本低,結構簡單及響應速度快等優點。

熱釋電探測器探測單元包括陶瓷、單晶、薄膜。陶瓷主要使用鉭鈮酸鉀和鋯鈦酸鉛,單晶材料一般采用鈮酸鋰和鉭酸鋰,常用的薄膜有鉭酸鋰薄膜和鋯鈦酸鉛薄膜。鉭酸鋰晶體因具有良好的熱釋電系數、居里點和介電常數而在熱釋電探測器中使用較多[55-56]。董航榮等[57]針對太赫茲熱釋電探測器進行研究,并設計出太赫茲熱釋電探測器,其光敏直徑為?10 mm。通過有限元分析和熱電耦合仿真分析設計了太赫茲熱釋電探測器模型,通過對減薄拋光和剝離工藝進行優化,完成了太赫茲熱釋電探測器的研制。經測試,探測器響應度為371.8 V/W,響應時間好,集成度高,噪聲功率低,有效地解決了大光斑太赫茲光束功率測試問題。趙玲等[58]通過在圓片表面預置20 μm深的溝槽制備出超薄LiTaO3晶片,圖6為LiTaO3敏感元件制備工藝流程。采用電噴霧方法制備炭黑紅外吸收層,通過對炭黑紅外吸收層進行分析可知,當電噴霧時間為20 min時,炭黑顆粒已均勻布滿整個襯底表面,吸收層的紅外吸收率達到98%,探測器的黑體探測率達到1.78×108cm·Hz1/2/W。Anonymou S等[59]設計了一款采用厚7 μm芯片的熱釋電鉭酸鋰探測器,適用于傅里葉變換紅外光譜。探測器在高溫下不需要Peltier元素的額外冷卻,10 Hz下可提供典型的4.0×109的特異性檢測率。

圖6 LiTaO3敏感元件制備工藝流程

程金寶[60]對晶片的減薄和拋光工藝參數進行了分析優化,采用高壓靜電噴涂法制備油墨-炭黑紅外吸收層,最后對減薄拋光并制備好吸收層的敏感元封裝成器件。經測試,鉭酸鋰晶片厚度越薄,響應率越好。器件的響應隨著入射光的功率成正比,高頻時,器件的電壓響應與其頻率逐漸降低,探測器的等效噪聲功率為4.3×10-10W/Hz1/2,比探測率為 3.3×108cm·Hz1/2/W,性能良好,滿足熱釋電探測器的要求。王建飛[61]結合室溫探測器的研究現狀,通過對敏感單結構、吸收層和制備工藝進行優化,設計了基于鉭酸鋰薄膜的紅外探測傳感器,實現了室溫探測。在室溫條件下,脈沖頻率為3 Hz時,器件等效噪聲功率最小為7.46×10-4W/Hz1/2,探測率達到1.34×103Hz1/2/W,所選吸收層的吸收率達到94%,滿足探測需求。Zhou Libing等[62]基于鉭酸鋰晶片的雙通道型制備了紅外熱釋電探測器,光學氣室采用了2個橢球和1個球面頂面的組合,不僅提高了光傳播的耦合效率,而且有利于傳感器模塊的小型化。此外還提出了一種基于最小二乘法的溫濕度補償算法,使測量精度達到±0.9%。Zhang Kaisheng等[63]設計出一種波長選擇性吸收的探測器,其中熱電材料與超材料完美吸收體(MPA)集成。選擇兩面都有金屬膜的LiTaO3單晶作為襯底,并在其頂部沉積金屬介電金屬型MPA,MPA結構由SiO2介電層和交叉型周期單元組成,在3.16 μm處提供了高選擇性吸收,隨著入射輻射功率被介電層轉化為熱量,并擴散到鉭酸鋰中,產生熱電電壓。

4 結束語

鉭酸鋰材料熱釋電系數大,居里溫度高,介電損耗因子小,單位體積熱熔低,相對介電常數小,性能穩定,是良好的鐵電、壓電材料,它還具有非線性光學的特性,因此,鉭酸鋰逐漸成為通信、電子等領域使用的熱門材料。隨著5G通訊技術的不斷發展,作為智能手機射頻前端核心元器件的聲表面波(SAW)濾波器的市場持續增長,但是鉭酸鋰晶體材料作為SAW濾波器的關鍵襯底材料,國產化率較低,國產替代空間巨大,市場前景廣。

隨著第五代基礎設施、網絡、通信的發展,迫切需要下一代高頻和/或寬帶射頻濾波器。日本村田大規模生產的高性能SAW雙工器包括單晶LT膜的能量限制結構。通過在Si上使用低阻抗和高阻抗層的多層結構,聲波能量被限制在LT層中,這些SAW諧振器的Q值大3倍,諧振頻率溫度系數(TCF)降低80%,與基于LN/LT單晶的傳統SAW諧振器相比,其帶寬寬12%。具有低插入損耗、高衰減和良好的熱穩定性的濾波器可在更寬的頻率范圍內使用,但使用單晶制造薄膜的時間、能量和成本效率較低。晶圓鍵合膜在3D結構上的集成也具有挑戰性。基于單晶晶片或標準結構硅晶片上高耦合鉭酸鋰膜的外延/紋理生長技術的引入可能是射頻和通信行業的真正突破。近年來,圓鍵合技術在電子器件和光電器件領域有著廣泛應用,國內有關鉭酸鋰鍵合的研究尚處于起步階段,亟待更多系統性研究工作的開展。對鉭酸鋰晶片的厚度要求較高,未來若能大批量產業化加工出納米級高質量的鉭酸鋰晶體薄膜,這將極大地提高鉭酸鋰晶片制備器件的性能,鉭酸鋰晶體的應用前景更廣。另一方面,鉭酸鋰因具有多種光電性能而在光通信及集成光子領域有著較廣泛的應用,在光量子信息處理、生物傳感、探測成像及信號處理等領域,未來需求也將越來越大,鉭酸鋰未來的市場空間將不斷擴大。