船用高比表面積二氧化鈦核復合光催化材料研究進展

周 飛

(武漢船舶職業技術學院, 湖北 武漢 430050)

0 前 言

進入21 世紀以來，現代化給我們帶來了諸多便利，但同樣也對環境造成破壞，治理和保護環境是亟待解決的問題[1-3]。研究人員做了大量物理化學實驗，發現半導體光催化材料對降解污染物有顯著效果，并且開始逐步成為工業化技術。現在世界上公認的光催化材料最理想的就是TiO2。TiO2作為環境友好型的光催化劑已經大規模應用到了土壤、大氣、水污染的治理方面及太陽能領域。通過將TiO2粒子量子化，交替制備條件，催化劑固定化，熱處理，發現改性TiO2還對有機物的吸附性，提高對可見光的利用率，改善了光催化活性。因此如何將二氧化鈦材料應用于船舶領域，在近半個世紀中不同學者依據不同方法，對其展開了系統的研究[4-5]。

1 二氧化鈦研究進展

二氧化鈦（TiO2）是無機物，在自然界中的晶體型主要有三種類型，分別是板鈦礦型（brookite）、銳鈦礦型（anatase）以及金紅石型（rutile），這3 種晶體形態在一定溫度和壓力下可以相互轉變。其中板鈦礦晶型表現出的穩定性最差，故而人工合成板鈦礦類型的TiO2是非常困難的。而銳鈦礦晶型的二氧化鈦的穩定性相對較強，即使在自然室溫下也能夠持續穩定地存在。有研究把銳鈦礦晶型的二氧化鈦加熱到500℃，得出其會發生晶體形態的轉變，從而出現金紅石型二氧化鈦。因此在二氧化鈦三種晶體型中，金紅石型二氧化鈦的穩定性最好，也比較適合做光電學薄膜，并將其應用于艦船制造材料中。基于以上思路，目前半導體光催化劑制備以及污染物的降解領域，也都使用到了二氧化鈦粉末或者薄膜材料。在二氧化鈦晶體結構之中，銳鈦礦型（anatase）以及金紅石型（rutile）都是四方晶系，但兩者的晶格常數不同，而板鈦礦型是正交晶系，三者的晶格常數及相關參數如表1 所示。

表1 TiO2 的3 種主要晶體型以及相關晶胞參數Tab. 1 Three main crystal forms and related cell parameters of TiO2

典型的二氧化鈦晶體結構如圖1 所示。二氧化鈦3 種晶體型的晶胞結構基本單元都是一樣的，6 個相鄰的氧原子將鈦原子圍繞而生成一個八面體。其中位于正四面體結構的中心位置的是Ti 原子。

圖1 二氧化鈦晶體結構Fig. 1 Crystal Structure of Titanium Dioxide

由此可見，二氧化鈦的結構影響著它的光催化性能，金紅石型（rutile）二氧化鈦和銳鈦礦型（anatase）二氧化鈦的禁帶寬度不同，前者禁帶寬度為3.0ev，后者為3.2ev，禁帶寬度越大，導致正負極電位之間差距也越大，氧化能力越強，因此金紅石型（rutile）二氧化鈦的光催化性能低于銳鈦礦型（anatase）二氧化鈦。

2 船用高比表面積的二氧化鈦光催化反應研究進展

2.1 光催化反應概述

光催化反應，是光催化劑利用光子能量來進行的一系列氧化還原反應，在原理上是用含鈦鹽的溶液為電解液或以鈦為電極，通過電解的方式在電極表面沉積出薄膜。該工藝在相關材料制備中，具有設備操作簡單，成本低，可通過控制反應條件獲取相應厚度薄膜，制備工藝簡單，適用范圍廣泛等優點。

在目前的研究進展中，常用的制備二氧化鈦核復合光催化材料的電化學方法有陽極氧化法、電沉積法、電泳法、電化學氧化法等。而類似艦船制造材料這樣的工業和市場上，使用的污水處理方法主要有吸附法、氧化法、光催化氧化法、生物吸附法、光催化等。在這些方法中，光催化是一種理想的降解污染的方法。該方法具有光催化劑投入劑量小、反應時間短、效率高的優點。

2.2 光催化性能分析

光催化的基本理論是：在用比半導體吸收率高的光進行照明時，會形成大量的氫氣、過氧化物和其他的生物，從而把污染變成一種無害的材料，基本原理如圖2 所示。

圖2 光催化原理圖Fig. 2 Photocatalytic schematic diagram

二氧化鈦核復合光催化材料的光催化實驗，目前在學術上多是用光催化測試系統和360W 的氙燈光源來完成，經測算，其催化效率為：

而在關于吸光度的研究進展上，有學者進行了光化學分解試驗，對其進行了光敏化研究。具體流程。是在一個夾套式燒杯內進行了該反應。在照射之前，將該染色液（40 ml，5 mg/L）與0.05 g 的試樣在一個夾套燒杯內攪拌，然后通過凝結水。在暗處用磁性攪動30 min，達到吸收和脫附的平衡。照明用500W 水銀燈泡作為照明源，光源的中央和夾套的中央相隔30 cm。試驗中，每10 min 取樣一次，然后進行離心，用UV-Visa 法測定吸收率。根據下式，對光觸媒的降解性進行分析。

式中：A0為起始吸光度；Ai為不同反應時間下溶液的吸光度。

最后，將預調制的20 mL 甲醛溶液加到表面容器中，并將其封閉，以避免因光照時溫度上升導致溶液體積變化，置于紫外線燈箱內進行反應。在紫外線照射下，每30 min 采樣一次，用紫外線光譜儀測定甲醛含量，并計算出其降解速率。

2.3 基于光催化的溶膠凝膠法

溶膠凝膠法原理，是將前驅體通過水解反應、縮聚反應制得均勻溶膠，一般前驅體為金屬醇鹽，再將制得的溶膠再次縮聚得到凝膠，之后經過干燥、高溫煅燒、退火等工序去除有機成分，最終得到所需薄膜材料。整個過程中涉及到醇解反應、水解反應、失醇反應、失水反應。

而基于溶膠凝膠法對高比表面積二氧化鈦核復合光催化材料進行制備的工藝流程，目前在學術研究進展上，主要有一步法和兩步法2 種：一步法就是將用到的所有原材料按照比例逐次加入燒杯并同時一直使用磁力攪拌；兩步法是在全過程磁力攪拌的條件下，先把溶劑、催化劑和水等混合得到溶液B，再以均勻的速度加入到含有鈦源溶液A 中。

在常溫、pH=2、鈦酸四丁酯、無水乙醇、乙酰丙酮等用量相同條件下，研究不同等離子水量對TiO2膜的催化性能的影響。在試驗中，用2～12 ml 的水，在紫外線照射下4 h

當水量小于8 mL 時，甲醛的降解速率隨水量的增大而減小，也就是說，催化劑的催化作用隨水量的增大而減小。在水含量小于4 ml，且n(OC4H9)4∶n(H2O)=1∶16 的條件下，該催化劑具有較高的光催化活性，且能提高50%以上的甲醛降解率。

基于以上思路， 研究水量對二氧化鈦核復合光催化材料光催化活性的影響，如圖3 所示。

圖3 等離子水對二氧化鈦薄膜光催化活性影響Fig. 3 Effect of plasma water on photocatalytic activity of titanium dioxide thin film

無水乙醇不同含量對二氧化鈦薄膜光催化活性影響如圖4 所示。

圖4 無水乙醇不同含量對二氧化鈦薄膜光催化活性影響Fig. 4 Effect of Different Content of Anhydrous Ethanol on the Photocatalytic Activity of Titanium Dioxide Thin Film

在室溫下，溶膠系統pH=2、鈦酸四丁酯、乙酰丙酮、水、光照時間等條件完全相同情況下，觀察不同溶劑用量的無水乙醇對TiO2膜光催化性能的影響。結果如圖4 所示，光催化活性隨無水乙醇用量的增加而降低。

3 制備二氧化鈦核復合光催化材料流程

通過對目前國內外關于高比表面積二氧化鈦核復合光催化材料研究進展的分析，整理相關經驗進行了實操驗證，具體工藝流程如圖5 所示。

圖5 溶膠凝膠制備工藝流程圖Fig. 5 Process flow chart of sol gel preparation

3.1 基片的預處理

在本次實驗中采用的基片是玻璃，對催化材料的質量起主要因素就是基片的潔凈程度，最終制得的催化材料分布不均勻很大可能就是玻璃吸附了灰塵或者其他污染物，使得在進行鍍膜時溶膠出現團聚現象，所以需要對基片進行預處理。

3.2 鍍 膜

浸漬提拉法因涂層均勻性和工藝重復性好，控制速度范圍大，故選用浸漬提拉法。通過浸漬過程中的提拉速率可以調節單個涂層的厚度，催化材料的厚度和涂層時的提拉速率關系式：

式中：t為催化材料的厚度；v為拉伸速率；η為溶液的粘度；k是恒定的；p為濃度；g 為重力的加速。在一定的情況下，t和v1/2 是比例關系。在單層拉伸過程中，催化材料的密度t與凝膠粘度、提拉速度v、干燥溫度和干燥時間有關。t和v1/2 之間幾乎是直線的，所以通過調節拉伸速率可以獲得不同的催化材料。但是，由于拉力過大，催化材料會變得很薄，會產生氣泡，使其透明度下降，甚至會有細微的裂紋。這是由于催化材料厚度較大，催化材料表層凝固，而內層還沒有完全分解，在高溫下，由于有機物質在高溫下會蒸發，從而導致催化材料厚度增大。結果表明，所得催化材料具有良好的表觀質量、均勻度和透明度。

將經濃硝酸浸泡的玻璃（襯底）浸泡在二氧化鈦的溶膠中，以10 cm/min 的速率均勻地將襯底向上提拉，使其因毛細壓力而沉淀在襯底上。在將襯底從溶膠中取出之后，水分/酒精的汽化會導致溶膠的凝聚，同時粒子之間會產生膠凝現象，從而在基質的表層上產生一種二氧化鈦溶膠，在干燥過程中，溶解物會被清除，而在空穴中則會產生液體-氣相結合，產生一種表面張力，從而導致膠體的孔洞崩潰。同時，隨著凝膠膜的收縮，形成的氣孔也會發生崩解。直到凝膠的網狀結構崩潰，并產生催化材料。

3.3 干 燥

將制得的催化材料放在干燥箱內，在溫度為120℃下干燥8 min 左右，反復以上過程，最終制得所需厚度的催化材料。

3.4 退火處理

馬弗爐內TiO2催化材料以約2 ℃/min 的升溫速度加熱至要求的溫度保持30 min，然后隨爐膛一起冷卻取出。催化材料在一定溫度退火處理，可以改變其晶體結構。由于自然界中TiO2常見的晶體類型為銳鈦礦（Anatase）和金紅石（Rutile），因此不同退火處理溫度可以有效地控制催化材料的晶體類型，并有利于所含的有機物和其他物質如TiO2的氧化分解，同時最終獲得性能良好的TiO2催化材料。而且，在晶粒形貌、尺寸和光響應范圍等方面對TiO2光催化特性均有影響。

4 結 語

近年來，設計制備具有較高催化活性和結構穩定性的納米酶仍然是研究重點。隨著納米技術的不斷發展，許多不同維度的納米材料（如四氧化三鐵、金納米粒子、二硫化鉬等）會使得零維納米粒子發生團聚。整體而言，高比表面積二氧化鈦核復合光催化材料，由于其獨特的物理化學性質，在艦船制造材料領域展現出良好的應用前景，并成為提升其性能的關鍵