X射線熒光光譜分析儀在寶石鑒定中的應(yīng)用

李鵬 王叢先 曲直 劉平

【摘要】X射線熒光光譜分析儀在珠寶實(shí)驗(yàn)室中主要是以測(cè)量貴金屬成分及含量為主，其具有分析范圍廣、分析精度高的特點(diǎn)。利用X射線熒光光譜分析儀測(cè)定寶石中的主要元素，鑒別外觀相似的寶石；通過(guò)測(cè)量寶石中的微量元素，區(qū)別寶石礦物的亞種；另外還介紹了寶石產(chǎn)地、產(chǎn)狀的鑒定，合成寶石的鑒定，優(yōu)化處理寶石的鑒定等。

【關(guān)鍵詞】X射線熒光光譜；合成優(yōu)化處理；寶石鑒定

【DOI編碼】10.3969/j.issn.1674-4977.2023.03.031

Application of X-ray Fluorescence Spectrometer in Gem Identification

LI Peng，WANG Congxian，QU Zhi，LIU Ping

（Qingdao Institute of Measurement Technology，Qingdao 266100，China）

Abstract：X-ray fluorescence spectrometer is mainly used to measure the composition and content of precious metals in the jewelry laboratory. It has the characteristics of wide analysis range and high analysis accuracy. The main elements in gemstones are determined by X-ray fluorescence spectrometer to identify gemstones with similar appearance. Distinguish the subspecies of gem minerals by measuring the trace elements in gemstones. In addition，it also introduces the identification of the origin and occurrence of gemstones，the identification of synthetic gemstones， and the identification of optimized gemstones.

Key words：X-ray fluorescence spectrum；synthetic optimization；gem identification

1X射線熒光光譜分析儀的分類(lèi)

X射線熒光光譜分析儀分為能量色散型和波長(zhǎng)色散型。能量色散型X熒光光譜分析儀可檢測(cè)的元素范圍從鈉到鈾；波長(zhǎng)色散X熒光光譜分析儀可檢測(cè)的元素范圍從硼到鈾。目前X熒光光譜分析儀在國(guó)內(nèi)首飾行業(yè)中的應(yīng)用主要以能量色散型X熒光光譜分析儀為主。

2X射線熒光光譜分析儀在寶石學(xué)中的應(yīng)用

2.1測(cè)定寶石中主要元素，區(qū)分外觀相似的寶石

以一組紅色刻面寶石（紅寶石、碧璽、合成立方氧化鋯）為例，使用X射線熒光光譜分析儀對(duì)寶石的化學(xué)成分進(jìn)行分析。紅寶石的主要化學(xué)成分是Al2O3，其致色元素為Cr，在熒光光譜上顯示出非常明顯的Cr峰；碧璽的化學(xué)成分是非常復(fù)雜的硼硅酸鹽，其致色元素為Mn，在熒光光譜上顯示出非常明顯的Mn峰；合成立方氧化鋯的化學(xué)成分是ZrO2，在熒光光譜上表現(xiàn)為非常明顯的Zr峰。按照不同的熒光光譜峰位可以對(duì)三種紅色寶石進(jìn)行區(qū)分。

2.2測(cè)定寶石中微量元素，鑒別寶石礦物的亞種

2.3合成寶石的鑒定

天然寶石與合成寶石的生長(zhǎng)環(huán)境不同，其所含的致色元素和雜質(zhì)元素與合成寶石也是有一些區(qū)別。我們可以根據(jù)這些微量元素的種類(lèi)和含量來(lái)確定天然寶石與合成寶石。

1）鑒定天然鉆石與合成鉆石。鉆石的主要元素是C，含量可達(dá)96%～99.5%。除C之外鉆石還含有N、B、H、Si、Ca、Mg、Mn等微量元素。這些微量元素決定了鉆石的顏色、類(lèi)型等。鉆石中常含有磁鐵礦、鈦鐵礦、透輝石、石榴石等礦物包裹體。鉆石的內(nèi)部包裹體中除磁鐵礦、鈦鐵礦外很少出現(xiàn)含有Fe、Ni的金屬元素。而使用HPHT高溫高壓法合成鉆石時(shí)會(huì)使用Fe、Ni、Cu等金屬作為觸媒，使金剛石粉不斷溶解到金屬觸媒中變成游離碳原子，并通過(guò)一定的溫度和壓力獲得合成鉆石。當(dāng)我們?cè)陲@微鏡下放大看到明顯的、大量的、無(wú)晶形且雜亂分布的金屬包裹體時(shí)，并利用X射線熒光光譜分析儀測(cè)到Fe、Ni、Cu等觸媒劑成分時(shí)應(yīng)引起注意，此時(shí)需要借助鉆石確認(rèn)儀進(jìn)一步測(cè)試來(lái)最終判斷是否為合成鉆石。

2）鑒定天然藍(lán)寶石與合成藍(lán)寶石。Al2O3是藍(lán)寶石的化學(xué)成分，可含有微量的Fe、Ti、Mn、V等雜質(zhì)元素。藍(lán)寶石屬于他色寶石，純凈的時(shí)候是無(wú)色的，當(dāng)晶格中混入微量的其他元素時(shí)就會(huì)形成不同的顏色。合成藍(lán)寶石在制造過(guò)程中，摻入的微量元素不同，所產(chǎn)生的顏色也不同。當(dāng)摻雜少量的Fe和Ti時(shí)樣品呈藍(lán)色；當(dāng)摻雜少量Co和Ni時(shí)樣品呈綠色；單純的Ni使樣品呈現(xiàn)黃色。由于合成藍(lán)寶石的含F(xiàn)e量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于天然藍(lán)寶石，所以通過(guò)分光鏡觀察，合成藍(lán)寶石會(huì)缺失或非常模糊的呈現(xiàn)藍(lán)區(qū)Fe的吸收線；利用X射線熒光光譜分析儀檢測(cè)，焰熔法合成的黃色藍(lán)寶石中的Ni在天然黃色藍(lán)寶石中缺失；當(dāng)藍(lán)寶石中的Fe含量極少或不含時(shí)應(yīng)引起注意，結(jié)合放大檢查，確定是否為合成藍(lán)寶石。

3）鑒定天然藍(lán)色尖晶石與合成藍(lán)色尖晶石。MgAl2O4是尖晶石的主要化學(xué)成分，還含有微量元素Al、Gr、Fe、Mn等。這些微量元素導(dǎo)致尖晶石呈現(xiàn)各種顏色。當(dāng)尖晶石含有微量的Cr時(shí)，呈現(xiàn)美麗的紅色；當(dāng)尖晶石含有微量的Fe時(shí)，呈現(xiàn)藍(lán)色。焰熔法合成藍(lán)色尖晶石的致色元素并不是Fe，而是使用Co作為致色劑，因此利用X射線熒光光譜分析儀測(cè)得尖晶石中含有大量的Co，我們就可以判定為合成藍(lán)色尖晶石。

2.4寶石產(chǎn)地、產(chǎn)狀的識(shí)別

天然寶石形成的地質(zhì)環(huán)境復(fù)雜。不同產(chǎn)地的地質(zhì)環(huán)境不一樣，造成寶石的產(chǎn)狀和成因也不同。所以寶石內(nèi)部所含的微量元素或含量元素的種類(lèi)和含量是有變化的。這些變化都可以為識(shí)別寶石產(chǎn)出地提供信息。目前應(yīng)用最廣泛的是紅寶石、藍(lán)寶石和祖母綠等寶石的產(chǎn)地識(shí)別。

我國(guó)產(chǎn)出紅寶石質(zhì)量較好的地方為云南。典型的是大理巖型紅寶石礦床，除主要成分Al2O3以外，還含有比較豐富的Cr2O3，F(xiàn)e的含量比較低。紅色的深淺與Cr2O3含量有明顯關(guān)系，Cr2O3的含量越高顏色越深，含量越少則顏色越淺。在血紅色紅寶石中Cr2O3含量為1%左右，深玫瑰紅色為0.3%～ 0.92%，枚紅色為0.17%～0.30%，淺玫瑰紅色僅為0.10%～ 0.17%。用X射線熒光光譜分析儀分析四組云南紅寶石，礦物主要化學(xué)成分Al2O3為97%～99.6%，其他微量元素加權(quán)平均含量見(jiàn)表1。

我國(guó)主要的藍(lán)寶石產(chǎn)地是山東濰坊昌樂(lè)，產(chǎn)自于新生代堿性橄欖玄武巖及超基性巖體內(nèi)的剛玉斜長(zhǎng)巖，其特點(diǎn)是顆粒大、晶體完整。通過(guò)X射線熒光光譜分析儀分析，山東昌樂(lè)藍(lán)寶石的主要成分Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97%～99%，次要成分為FeO、TiO2、CaO。其中FeO占絕大多數(shù)，大致在0.64%～1.16%之間，平均約0.85%；TiO2為0.006%～0.116%，平均值0.14%；幾乎不含Cr2O3，或含量極少。理想狀態(tài)下藍(lán)寶石中Fe、Ti雜質(zhì)含量只占成分的萬(wàn)分之幾，并且Fe2+/Ti4+=1時(shí)，藍(lán)寶石呈現(xiàn)美麗的藍(lán)色。而山東藍(lán)寶石雜質(zhì)含量過(guò)高，F(xiàn)e2+/Ti4+比例過(guò)高，導(dǎo)致山東昌樂(lè)藍(lán)寶石呈現(xiàn)非常深、非常暗的藍(lán)色。

馬達(dá)加斯加綠柱石的顏色一般呈現(xiàn)美麗的粉紅色，是以美國(guó)著名的金融家命名的。摩根石的致色元素為Mn，成分中含有微量的銫和銣。銫和銣?zhǔn)邱R達(dá)加斯加綠柱石呈現(xiàn)粉紅色的主要原因。利用X射線熒光光譜分析儀測(cè)試，如果測(cè)出含有銫和銣，就可以判定其為銫綠柱石。

珍珠主要是以90%以上的碳酸鈣（文石和方解石）與蛋白質(zhì)組成的有機(jī)寶石。按照生長(zhǎng)方式分為天然海水珍珠和天然淡水珍珠；按照生長(zhǎng)水域分為海水養(yǎng)殖珍珠和淡水養(yǎng)殖珍珠；按照有無(wú)珠核，可分為有核養(yǎng)殖珍珠和無(wú)核養(yǎng)殖珍珠。GB/T 16552—2017《珠寶玉石名稱》規(guī)定天然有機(jī)寶石的定名應(yīng)遵守以下規(guī)則：1）直接使用天然有機(jī)寶石的基本名稱，不必加“天然”二字，“天然珍珠”“天然海水珍珠”“天然淡水珍珠”除外。2）“養(yǎng)殖珍珠”可簡(jiǎn)稱為“珍珠”，“海水養(yǎng)殖珍珠”可簡(jiǎn)稱為“海水珍珠”，“淡水養(yǎng)殖珍珠”可簡(jiǎn)稱為“淡水珍珠”。由于海水珍珠的顆粒大、圓度高、光澤好、顏色靚，所以深受消費(fèi)者喜愛(ài)。但海水珍珠的養(yǎng)殖時(shí)間長(zhǎng)、成本高、產(chǎn)量小，因此價(jià)格一直居高不下。我國(guó)浙江諸暨一直是全球淡水無(wú)核養(yǎng)殖珍珠的重要產(chǎn)地。淡水養(yǎng)殖珍珠因?yàn)闆](méi)有珠核，因此從內(nèi)到外幾乎全部都是珍珠層。無(wú)核養(yǎng)殖珍珠的生長(zhǎng)時(shí)間短、產(chǎn)量大（每只珍珠蚌可產(chǎn)20～30顆珍珠），但產(chǎn)出的珍珠質(zhì)量參差不齊，形狀大小不可控，因此市場(chǎng)價(jià)格較低。隨著珍珠養(yǎng)殖技術(shù)的提升，淡水有核養(yǎng)殖珍珠的出現(xiàn)改變了整個(gè)珍珠市場(chǎng)。相比于海水有核養(yǎng)殖珍珠而言，淡水有核養(yǎng)殖珍珠養(yǎng)殖周期較短，外觀的光澤、圓度、大小等整體品質(zhì)越來(lái)越接近海水珍珠，但價(jià)格卻是海水珍珠十分之一不到。利用能量色散X射線熒光光譜分析儀測(cè)量珍珠表面Sr、Ca元素的峰位高度比值，可以快速準(zhǔn)確地鑒別淡水珍珠和海水珍珠。海水養(yǎng)殖珍珠Sr（Ka）/ Si（Kb）峰高比值大于1，淡水養(yǎng)殖珍珠Sr（Ka）/Si（Kb）峰高比值小于1。

2.5優(yōu)化處理寶石的鑒定

因?yàn)槿斯ぬ幚韺毷谥谱鬟^(guò)程中都會(huì)引入一些外來(lái)元素，所以我們可以根據(jù)外來(lái)元素的特征來(lái)區(qū)分天然寶石與人工處理寶石。

1）鑒定黑珍珠與染色黑珍珠。90%的海水養(yǎng)殖黑珍珠都產(chǎn)自大溪地，因此大溪地也成了黑珍珠的代名詞。黑珍珠是由一種會(huì)分泌黑色珍珠質(zhì)的黑蝶貝生長(zhǎng)而成。利用硝酸銀染色的黑珍珠，在染制過(guò)程中一定會(huì)有金屬銀的殘留。而黑珍珠中是不含銀元素的。因此，我們只要利用X射線熒光光譜分析儀測(cè)到含有銀元素，就可以判定為染色黑珍珠。

2）鑒定充填處理鉆石。對(duì)于一些有開(kāi)放裂隙的鉆石，可以將高折射的鉛玻璃充填到鉆石的裂隙內(nèi)，以提高和改善鉆石的凈度和透明度。大部分情況下，鉆石是可以通過(guò)顯微鏡放大檢測(cè)來(lái)判斷是否經(jīng)過(guò)充填處理。由于玻璃和鉆石的折射率和色散不同，隨著鉆石的轉(zhuǎn)動(dòng)，裂隙內(nèi)的充填物會(huì)發(fā)出藍(lán)色、橙色等彩色閃光。我們可以根據(jù)彩色閃光來(lái)判斷鉆石是不是經(jīng)過(guò)充填。如果充填鉆石經(jīng)過(guò)了后期的加熱處理，當(dāng)加熱到300～400℃左右，彩色閃光就會(huì)消失，這時(shí)候我們最好的檢測(cè)方法就是利用X射線熒光光譜分析儀測(cè)試元素，如果含有鉛元素就可以確定為充填處理鉆石。

3）鑒定鉛玻璃充填紅寶石。鉛玻璃充填紅寶石是指在真空的環(huán)境下通過(guò)加熱將鉛玻璃注入或填充到紅寶石的空洞、空隙和裂隙中，以掩蓋其裂隙，減少內(nèi)反射，進(jìn)而起到提高寶石的透明度、亮度和改善顏色的效果。利用X射線熒光光譜分析儀測(cè)量這種充填處理的紅寶石時(shí)可以檢測(cè)到含有過(guò)高的Pb，由此可以判斷紅寶石是否經(jīng)過(guò)鉛玻璃充填處理。需要注意的是采用助溶劑法合成的紅寶石。為使合成紅寶石的原料Al2O3在高溫下溶解于低熔點(diǎn)的助溶劑熔體中形成飽和溶液，可以通過(guò)緩慢地降低溫度或在恒定溫度下蒸發(fā)溶劑，最終從過(guò)飽和溶液中析出晶體，通常會(huì)使用熔點(diǎn)低、溶解能力強(qiáng)的PbO、PbF2等極性化合物，因此在X射線熒光光譜分析中，助溶劑合成紅寶石也會(huì)顯示有微量的Pb等元素存在。

3結(jié)語(yǔ)

X射線熒光光譜分析儀是珠寶檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室中最常見(jiàn)的檢測(cè)儀器，在日常檢測(cè)過(guò)程中X射線熒光光譜分析儀除了檢測(cè)貴金屬以外，對(duì)于寶石種屬的鑒定，寶石產(chǎn)地、產(chǎn)狀的識(shí)別，合成寶石及優(yōu)化處理寶石的鑒定等起到了有效的補(bǔ)充。

【參考文獻(xiàn)】

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[3]珠寶玉石名稱：GB/T 16552—2017[S].

【作者簡(jiǎn)介】

李鵬，男，1981年出生，高級(jí)工程師，學(xué)士，研究方向?yàn)橛?jì)量、珠寶檢測(cè)。

（編輯：李加鵬）