不同粒徑氫氧化鋁對加成型有機硅材料的影響

尹君山，亢海剛

（瓦克化學（中國）有限公司，上海）

前言

導熱界面材料（thermal interface material, TIM）具有良好的導熱性能，可廣泛應用于電力通訊和新能源汽車等。而市場在日益追求終端產品的輕量化和成本優勢，迫切需要低密度的導熱界面材料。TIM 產品通常是填充型聚合物復合材料，熱導率主要取決于導熱填料的類型、形貌和填充量[1-3]，依靠填料來建立有效的導熱通道。導熱填料有兩大類，第一種是無機非金屬，存在很少的自由電子，主要導熱單元是晶格振動，同時晶體中粒子做微小的振動運動，整個晶體可以看作是一個相互耦合的振動體系[4]；第二種就是金屬類，它存在大量的不受束縛的自由電子，迅速地實現熱量的傳遞，主要機理是電子間的相互作用或碰撞[5-6]。但是熱界面材料通常要求絕緣性能，常見無機填料和有機硅的導熱系數和密度如表1 所示。氫氧化鋁（Al(OH)3，Alumina Trihydrate, ATH）是明顯的低密度優勢，同時ATH 也是常見的阻燃材料[7-8]。

表1 常見導熱填料和有機硅的物理性能

本文將通過分析氫氧化鋁的基本特性，進一步考察不同粒徑的粉體搭配比例，以此平衡填料的成本和密度，同時保持加工性能和導熱性能，篩選最優的填料組合，實現提供性價比更高的TIM以滿足終端成本壓力和輕量化的要求。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

乙烯基封端聚硅氧烷（粘度200 mPa·s）, 側鏈含氫聚硅氧烷（Si-H 為1.7 mmol/g)，瓦克化學；氫氧化鋁ATH-1（D50=1.5 μm），ATH-2（D50=25 μm）和ATH-3（D50=90 μm），自制；添加劑為十二烷基三甲氧基硅烷，抑制劑為乙炔基亞甲基甲醇，催化劑為鉑含量0.5%的氯鉑酸- 二乙烯基四甲基二硅氧烷絡合物，自制。

1.2 導熱有機硅橡膠的配方

以加成型有機硅橡膠為基礎，填料以90wt%的固定比例，填料的配比為變量。乙烯基硅油8.1wt%，含氫硅油1.33wt%，添加劑0.5wt%，抑制劑0.02wt%和催化劑0.05wt%。

1.3 樣品制備

將乙烯基硅油和添加劑在真空攪拌脫泡機混合5分鐘，轉速1 300 rpm；加入導熱填料的70%，混合5 分鐘；再加入剩下的導熱填料，含氫硅油和抑制劑，混合5 分鐘；用調墨刀手動攪拌，將杯壁的粉末刮到物料中，再混合脫泡2 分鐘。等待物料冷卻后，加入催化劑，手動攪拌，低速混合2 分鐘后，迅速測試粘度性能，再將樣品放入模具中，以100 ℃/60 分鐘的烘箱條件進行成型固化。

1.4 設備及測試儀器

真空攪拌脫泡機: MZ-8,Thinky；烘箱:FD56,Binder；流變儀:MCR 302, Anton Paa；激光粒徑分析儀:LS 13 320, Beckman Coulter；傅里葉紅外光譜儀:Thermo NicoletIS-10,Thermo Fisher; 掃描電子顯微鏡:JSM-6390LV 型,Jeol Co.；導 熱 儀:TIM tester 1421,Analysis Tech；密度天平:ML204,Mettler Toledo。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

粉末樣品經過完全烘干，測試環境濕度控制在<50%。圖1 是氫氧化鋁(a)和α 氧化鋁(b)的紅外光譜圖。對比二者，氫氧化鋁在3 300 至3 600 cm-1之間存在明顯的尖峰，表明顆粒表面含有大量的-OH 基團特征峰，3 個峰代表Al 原子連接3 個-OH，結構較為復雜。而α 氧化鋁在4 000 至1 000 cm-1波數范圍內沒有吸收峰出現[9]，表面不含有大量的-OH 基團。測試表明，氫氧化鋁顆粒表面的強極性，與非極性有機硅的相容性可能較差，甚至存在風險。

圖1 氫氧化鋁(a)和α- 氧化鋁(b)的紅外光譜圖

2.2 顆粒的形貌和大小

三種ATH 形貌采用掃描電子顯微鏡（SEM）測量。由圖2 可以看出,圖2(a)小粒徑ATH-1 顯示細小的板狀顆粒，具有一些規則的晶體結構；圖2(b)中等粒徑ATH-2 呈不規則顆粒狀，小粒徑顆粒明顯附著在表面的角上；圖2(c)大粒徑ATH-3 表現為外輪廓呈球狀，表面有粗糙；圖2(d)為球形氧化鋁，其輪廓呈球形且表面光滑。測試表明，ATH 形貌是不規則的，大顆粒輪廓是球形的，但表面很粗糙，在硅油中的混合效果可能存在挑戰。

圖2 不同填料的對比掃描電鏡照片

2.3 填料的粒徑分布

導熱顆粒的粒徑是影響填充率的重要指標，樣品采用粒度分析儀LS 13 320 測定。如圖3 所示，小粒徑ATH-1 為藍色點線，粒徑在0.3～8 μm 之間，綠色曲線為中粒徑ATH-2，在1～120 μm 之間，明顯大于細填料ATH-1。紅色曲線為大粒徑ATH-3，是一個分布較窄的填料，中位粒徑在90 μm，切斷粒徑小于200 μm。測試表明，三種粒徑ATH 在粒徑大小方面有明顯的差異性，是典型單峰分布的氫氧化鋁粉體。

圖3 三種氫氧化鋁的粒徑分布

2.4 三種粒徑的粉體復配

氫氧化鋁的表面是強極性，含有大量的羥基，與硅油之間的相容性將會較差。同時，ATH 表面為非光滑的，混合粘度也會增大。本實驗采用十二烷基三甲氧基硅烷作為添加劑，能有效改性氫氧化鋁表面，控制體系粘度。進一步研究不同粒徑的搭配對加成型有機硅性能的影響。

2.4.1 粘度

三種不同粒徑的氫氧化鋁對加成型有機硅的粘度影響如圖4 所示。測試固含量為90wt%氫氧化鋁，小粒徑、中等粒徑和大粒徑之間的比例即ATH-1：ATH-2：ATH-3=ATH-1：ATH-2：ATH-3= (1:1:8)、(2:1:7)、(2:2:6)、(2：3：5)、(2.5：2.5：5)、(2：4：4)、(2.5：3.5：4)，即大粉ATH-3 為主體占總粉體的40～80wt%，中等粉和細粉為對應的變量。從圖4 中看出，是典型剪切變稀的非牛頓流體，觸變值在2.3～3.0 之間。當ATH-3從占比80%逐步降至40%，動態粘度（@D10）是首先迅速下降，隨著大粒徑繼續減少，意味著ATH-2 和ATH-1 越多，總體的填料比表面積升高，粘度也逐步提高。其占60%時（比例2：2：6），中等粒徑和小粒徑不僅填充間隙而且能夠構建合理的分散度，最終達到優異的粉體復配組合，最佳粘度為142 900 mPa·S，外觀均勻和有光澤。

圖4 不同配比的Al(OH)3 對加成型有機硅粘度的影響

2.4.2 熱導率

考察三種不同粒徑的氫氧化鋁復配對加成型有機硅導熱性能的影響如圖5 所示。從圖5 可以看出，基本上是從3.0～3.5 W/mk 之間。從不同粒徑的對比發現，粉體復配比為（2：2：6）時，導熱率達到最高值3.40 W/mk。當大粒徑ATH-3 太多或太少，都會降低導熱率。在填充型導熱材料中，大顆粒通常是熱導率的主要貢獻，因為整個顆粒為熱的良導體。更小顆粒的比表面積更大，也能夠形成更多的導熱通路，進而提高熱導率。實驗發現，優化配比（2：2：6），可以在加成型有機硅中形成最佳的導熱通路，并同時兼顧最低的粘度性能，滿足實際應用的要求。

圖5 不同配比的Al(OH)3 對加成型有機硅熱導率的影響

2.4.3 密度

氫氧化鋁（2.42 g/cm3）和三氧化二鋁（3.99 g/cm3）明顯差異，采用氧化鋁進行平行實驗對比，90wt%總質量相同。圖6 為不同配比的Al (OH)3和Al2O3對加成型有機硅密度的影響。可見，采用不同配比ATH 制備的密度相差很近，密度范圍是2.02～2.05 g/cm3之間，而氧化鋁填充的密度高達3.01 g/cm3。實驗證明，組合物的密度主要取決于填料的總固體含量和粉體真密度，ATH 填料具有低密度優勢。

圖6 不同配比的Al(OH)3 和Al2O3 對加成型有機硅密度的影響

3 結論

氫氧化鋁具有明顯的低密度優勢，有機硅組合物的密度低至2.04 g/cm3左右。在高固體含量的情況，最優的粉體配比是小粒徑（D50=1.5 μm）：中等粒徑（D50=25 μm）：大粒徑（D50=90 μm）之間的重量比例為2:2:6 時，組合物的粘度最低僅為142 900 mPa·S，熱導率最高達到3.40 w/m.k。實現了制備具備輕量化，高導熱性的有機硅組合物，外觀均勻和有光澤，滿足導熱填縫劑的廣泛應用要求。