檸檬酸母液回收處理工藝研究

張香治

（諾華賽分離技術(shù)（上海）有限公司，上海）

引言

本文研究使用新型色譜技術(shù)，對母液中檸檬酸和RCS 進(jìn)行分離。采用XA945 型樹脂（陰離子樹脂）作為填料，含100 ppm H2SO4水溶液作為提取液的分離系統(tǒng)加以分離，設(shè)備使用獨(dú)創(chuàng)的順序模擬移動床技術(shù)。分離后在保證收率90%的情況下，RCS 去除率為97%，水料比為2.2:1。色譜分離技術(shù)應(yīng)用于母液純化后，檸檬酸整體收率提升超過12%，廢水量降低15%，以年產(chǎn)15 萬噸檸檬酸生產(chǎn)線為例，在應(yīng)用色譜工藝后整體經(jīng)濟(jì)效益提升1 800 萬/年。

1 項目概況

本文所述項目中，主要由預(yù)處理和色譜單元組成；其中，預(yù)處理包括：脫色板框過濾、陶瓷膜過濾、脫鹽單元，預(yù)處理目的為盡可能去除母液中膠體、色素、蛋白物質(zhì)及Ca2+、Mg2+等易污染樹脂的金屬離子；色譜系統(tǒng)包括：脫氣系統(tǒng)部分、色譜柱部分，色譜部分承擔(dān)分離功能，通過脫氣部分盡可能去除物料和洗提水中溶解氧，因?yàn)闃渲薪Y(jié)構(gòu)物質(zhì)對氧敏感（陰樹脂尤其如此），故保證進(jìn)料和洗脫水中氧含量低于0.5 ppm是延長樹脂壽命的關(guān)鍵。

2 工藝原理綜述

2.1 陶瓷膜過濾（切向流過濾）

為了達(dá)到預(yù)處理目的，母液使用陶瓷膜過濾。與常規(guī)死端過濾不同，陶瓷膜過濾原理為切向流過濾，即流體方向垂直于過濾液方向, 死端過濾為流體方向和滲透液流出方向一致。

與死端過濾不同，切向流過濾會形成一個極化層，通過保持流體線速度（一般為4.2～5 m/s）使極化層保持一個穩(wěn)定的厚度，理論上切向流過濾可無污染且長時間運(yùn)行。100 m2陶瓷膜機(jī)架可在保持通量不低于8 m3/h 情況下，連續(xù)過濾18 h，選取的陶瓷膜性質(zhì)詳見表1。

表1 陶瓷膜性質(zhì)

2.2 色譜分離法

2.2.1 色譜和順序模擬移動床

色譜技術(shù)利用色譜固定相（樹脂）對溶液中兩相物質(zhì)不同吸引力實(shí)現(xiàn)分離[1]，見圖1。

圖1 色譜分離原理

A、B 兩種物質(zhì)在通過固定相樹脂時，因樹脂對其吸引力不同，A 和B 在不同的時間段流出，加以收集達(dá)到了分離A 和B 的目的。

順序模擬移動床（SSMB）是通過閥門切換，將色譜分離過程連續(xù)化[4]，原理見圖2。以4 倉室系統(tǒng)為例，通過閥門切換，4 個周期（period）后，系統(tǒng)回復(fù)至初始位置，如此反復(fù)形成連續(xù)循環(huán)。

圖2 順序模擬移動床

2.2.2 樹脂

樹脂是成功實(shí)現(xiàn)母液分離的關(guān)鍵，選擇弱堿基陰樹脂XA945，可成功去除大部分RCS（去除率超過95%），陽離子去除效率為80%以上。XA945 樹脂基本信息見表2。

表2 XA945 樹脂基本信息

在分離過程中，帶有硫酸根的叔氨基和檸檬酸相互作用（范德華力），使得檸檬酸遷移速度變慢，達(dá)到和其他組分分離的效果。

3 檸檬酸母液回收處理

3.1 預(yù)處理階段

3.1.1 預(yù)處理工藝指標(biāo)

預(yù)處理目的是充分保護(hù)樹脂，使其孔道不被阻塞、官能團(tuán)不被轉(zhuǎn)型，使用中發(fā)現(xiàn)前者更為重要。引起孔道阻塞的3 個主要因素如下：（1）蛋白物質(zhì)沉積，因?yàn)榉蛛x時樹脂床層pH 呈現(xiàn)梯度變化，故可溶性蛋白可能因處于其等電點(diǎn)而析出，從而累積阻塞樹脂孔道；（2）膠體物質(zhì)對樹脂的黏連作用，母液中大量膠體物質(zhì)可能使樹脂黏連，極大地影響物料在其內(nèi)部分布，無法形成活塞流，形成拖尾進(jìn)而影響整體分離性能；（3）Ca2+、Mg2+形成的沉積物覆蓋在樹脂表面，隔絕物料進(jìn)入樹脂內(nèi)。另外，一些色素分子可能也是使樹脂官能團(tuán)失效的因素。基于以上原因，預(yù)處理后工藝指標(biāo)見表3。

表3 母液預(yù)處理前后指標(biāo)對比

根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)，母液預(yù)處理需保證：預(yù)處理后的母液無不溶性固形物（SS）；處理后的母液可溶性蛋白含量100 ppm 以下；Ca2+、Mg2+總和小于300 ppm，無Fe3+；色值小于5 000 IU，無直接證據(jù)證明色素會對當(dāng)前樹脂造成影響，但色素指標(biāo)是其雜質(zhì)含量的間接指標(biāo)，故在預(yù)處理工藝中引入該指標(biāo)；粘度對后續(xù)影響也較大，主要表現(xiàn)為樹脂粘結(jié)和壓降增加，但難以量化。另外，母液性質(zhì)差異較大，為了工藝的可操作性，生產(chǎn)中固定對粘度進(jìn)行一個較寬范圍的規(guī)定，小于5 pcs。

3.1.2 活性炭脫色

脫色使用粉末活性炭+硅藻土，其中粉末活性炭加入量約0.05%，依據(jù)物料性質(zhì)進(jìn)行調(diào)節(jié)。混合后物料保持在80 ℃，充分?jǐn)嚢杌旌辖佑|1 h。脫色后物料使用板框過濾，選擇滌綸長纖維濾布進(jìn)行過濾。因硬質(zhì)硅藻土?xí)?yán)重傷害陶瓷膜，為保證無硅藻土進(jìn)入陶瓷膜過濾系統(tǒng)，需進(jìn)行復(fù)濾操作。活性炭脫色后，物料色值和粘度顯著改善，母液色值脫色前＞9 000 IU，脫色后＜7 000 IU，粘度從7.6 pcs 降至4.22 pcs。

3.1.3 陶瓷膜過濾

為了盡可能去除溶液中可溶性蛋白，使用截留分子量15KD 的陶瓷膜對來自脫色單元的料液進(jìn)行過濾。按照8 m3/h 過濾量進(jìn)行設(shè)計，過濾后料液可溶性蛋白含量從470 ppm 降至85 ppm[2-3]。

3.1.4 軟化

軟化目的是去除溶液中Ca2+、Mg2+離子，在色譜中Ca2+、Mg2+離子會在特定倉室階段富集，進(jìn)而與洗提液中SO42-反應(yīng)，形成沉淀覆蓋樹脂表面或沉積到樹脂孔道中降低樹脂分離效率。

在生產(chǎn)中使用XA2235Na 型陽樹脂對料液進(jìn)行軟化，采用逆流進(jìn)料和順流再生的滿式床。

3.2 色譜階段

3.2.1 脫氣階段

色譜樹脂XA945 的結(jié)構(gòu)物質(zhì)對氧異常敏感，為降低樹脂氧化風(fēng)險，在物料和洗脫水進(jìn)入色譜前均需進(jìn)行脫氣操作。使用設(shè)備為閃蒸罐，65 ℃高壓液體進(jìn)入后經(jīng)過噴淋球使粒徑分散成＜0.2 mm 的液滴，運(yùn)行距離（從噴淋球至罐壁）不低于0.5 S。充分脫氣至含氧量0.5 ppm 以下。需注意的是，生產(chǎn)中的洗脫水應(yīng)使用質(zhì)量較好的蒸發(fā)冷凝水、蒸汽或物料冷凝水均可，但在使用物料冷凝水時應(yīng)滿足以下條件：COD＜150 ppm，電導(dǎo)＜20 us/cm，無色透明，無固體懸浮物。

3.2.2 洗脫水酸化

使用純水作為洗脫水會導(dǎo)致樹脂中功能團(tuán)上的SO42-流失，故需加入一定濃度H2SO4溶液。根據(jù)中試實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選取濃度為200 ppm，在洗脫水脫氣前5%的H2SO4溶液和水，按比例混合達(dá)到200 ppm 濃度。

3.2.3 色譜分離

比較進(jìn)料、殘液和提取液中不同成分?jǐn)?shù)據(jù)，見表4。

表4 進(jìn)料、提取液和殘液成分比較

表4 表明，經(jīng)過色譜分離進(jìn)料中RCS 和陽離子在殘液中被富集，高純度檸檬酸會集中在提取液項中，但這種色譜樹脂對陰離子無分離效果。殘液和提取液中硫酸根離子和氯離子濃度無區(qū)別。此外，色素也在殘液中被富集，見圖3，左側(cè)樣品為殘液、右側(cè)樣品為提取液，可知?dú)堃侯伾^提取液深。

圖3 色譜殘液和提取液

3.2.4 色譜樹脂

（1）均粒樹脂。色譜過程對流體分配要求很高，而XA945 型樹脂是一種均粒樹脂，均一性系數(shù)為1.1。圖4 為均一性樹脂和普通高斯樹脂比較，可知右側(cè)樹脂均一性遠(yuǎn)好于左側(cè)。

圖4 高斯樹脂（左）、均粒樹脂（右）

（2）樹脂維護(hù)和使用壽命。樹脂是分離的關(guān)鍵，系統(tǒng)中設(shè)計了專用于樹脂維護(hù)的反洗罐。被保養(yǎng)的樹脂可從倉室轉(zhuǎn)移至反洗罐中進(jìn)行反洗操作。反洗時，反洗水流速可保證樹脂膨脹率為100%，反洗過程可去除因長期運(yùn)行累積在樹脂床層的固形不溶物。

結(jié)束語

檸檬酸生產(chǎn)中的母液處理作為行業(yè)難點(diǎn)，舊有方式處理成本高、收率低、處理量小，生產(chǎn)過程常因無法及時處理累積的母液造成生產(chǎn)停滯。本文研究色譜工藝，成功使得母液中檸檬酸、RCS 及陽離子實(shí)現(xiàn)分離，其中檸檬酸存在于提取液中，RCS 和陽離子存在于殘液中。為了使得檸檬酸色譜所用的XA945 樹脂處于安全工作環(huán)境中，進(jìn)料母液需進(jìn)行一系列預(yù)處理來降低母液中膠體物質(zhì)、蛋白和二價離子含量，并完全去除母液中固體懸浮物。根據(jù)生產(chǎn)實(shí)例，日處理含34 噸檸檬酸母液生產(chǎn)設(shè)備，每日經(jīng)濟(jì)效益為80 000 元，污水排量減少至原污水排量的5%，COD 排放量降至原排放量的3%以內(nèi)。