BiOBr光熱超疏水涂層制備及其防冰除冰性能

張彩寧,馬志豪,王煦漫,趙倩倩,王露硯

(西安工程大學 材料工程學院,陜西 西安 710048 )

0 引 言

積雪覆冰是冬季常見的自然現象,給人們帶來美景的同時,也會導致交通、電力等工程領域嚴重的結冰結霜問題[1-2]。尤其在一些高寒及強風沙地區運行的高速鐵路機車接觸網及轉向架等,結冰會給其運行安全帶來極大安全隱患[3-4]。常用的涂層處理方式已經不能滿足這些設備在低溫惡劣環境下的使用要求,如何應對并減小表面結冰已成為目前面臨的嚴峻挑戰[5-6]。

結冰過程主要是由于過冷液滴與固體表面接觸后,在固液界面發生了快速的熱交換[7]。超疏水表面,由于其獨特的微納粗糙結構,與水滴有著極小的固液接觸面積,同時會形成氣墊結構,能夠有效降低熱交換速率而達到防冰的效果,被認為是一種有效的防冰方法[8-9]。JIN等采用簡單的化學腐蝕工藝結合氟硅烷表面改性方法對鋁絞線表面進行超疏水表面改性,防冰性能提高了68.22%,結冰時間延長了6倍[10]。LIU等將含氟硅樹脂改性的二氧化硅與氟硅樹脂涂覆在馬口鐵表面,制成的超疏水涂層較未處理的馬口鐵在-10 ℃時結冰時間延遲200%,-15 ℃時則延遲800%[11]。盡管超疏水表面在防冰領域的研究已獲得較大進展,但是材料在極低溫度下結冰仍然不可避免。因此,既能防冰,又能除冰的多功能表面材料才具有真正的研究和應用價值[12]。光熱材料可將吸收的太陽能轉化為熱能,若將其應用于除冰領域,便可利用太陽能這種清潔的可再生能源進行除冰,因此近年來具有光熱防冰除冰性能的表面材料成為研究熱點[13-15]。WU等使用全氟烷基三甲氧基硅烷對E51環氧樹脂進行氟化處理,與Fe3O4納米粒子復合后制備出防冰/除冰超疏水涂層;紅外燈照射8 min后,表面的積冰完全融化[16]。ZHENG等利用聚二甲基硅氧烷、鐵粉和蠟燭煙灰制成超疏水涂層,在日光照射237 s后即可完全融化冰層[17]。JIANG等在乙烯-醋酸乙烯酯共聚物表面上通過噴涂碳化硅和碳納米管,制備出超疏水涂層,使得水滴結冰時間從15 s 延長至66 s。在近紅外光照射下,250 s即可融冰[18]。朱軍等采用注射壓縮成型法制備表面具有納米絲狀結構的聚丙烯/碳納米管復合材料復制物,經模擬太陽光照射,復制物表面上冰層可在17.9 min內完全融化[19]。LI等采用激光表面直接寫入法蒸發含氟硅烷制備出超疏水鋁,顯著降低了冰黏附強度,并在-30 ℃下快速除冰[20]。

然而上述方法大多存在使用原料昂貴,設備復雜等缺點,發展簡單、低成本的方法來制備具有光熱除冰性能的超疏水涂層是目前研究的熱點[21]。本文采用具有產物結晶完好、分散性好、純度高和粒度分布窄等優點的水熱法合成BiOBr納米顆粒,并運用簡便易行的浸涂法將其涂覆在價格低廉的硬脂酸修飾過的鐵片上,制備出具有光熱性能的超疏水涂層材料。通過SEM和接觸角測量儀檢測涂層表面形貌及潤濕性能,并考察了涂層的防冰性能和光熱除冰性能,以期為制備多功能防冰除冰材料開辟新的途徑。

1 實 驗

1.1 材料與試劑

五水合硝酸鉍(分析純,上海阿拉丁生化科技有限公司);溴化鉀、乙酸、鹽酸、氫氧化鈉、無水乙醇(分析純,天津市富宇精細化工有限公司);硬脂酸(化學純,天津市天力化學試劑有限公司);硅烷偶聯劑KH-570(化學純,國藥集團化學試劑有限公司);高純鐵片(純度≥98.99%,華北科技金屬材料公司)。

1.2 儀器設備

5700型紅外光譜儀(美國Nicolet公司);X射線衍射儀(丹東浩元儀器有限公司);Quanta-450-FEG場發射掃描電鏡(美國FEI公司);X-MAX50型能譜儀(英國牛津公司);測溫熱像儀(杭州微影軟件有限公司);JGW-360A型全自動視頻接觸角測定儀(承德市科承試驗機有限公司);ZSZ18D型紫外燈(波長365 nm,功率32 W,上海季光特種照明電器廠)。

1.3 溴氧化鉍的制備

將1 g五水合硝酸鉍溶于3 mL冰乙酸中,記為A溶液。將0.24 g KBr溶于30 mL去離子水中,記為B溶液。將A溶液緩慢滴加到B溶液中,充分攪拌后用NaOH調pH值至9,再將混合溶液移入不銹鋼反應釜中,120 ℃反應6 h。產物離心、洗滌、干燥后在馬弗爐中500 ℃煅燒 2 h,即得BiOBr粉末。將適量BiOBr加入溶有KH-570的無水乙醇中,于80 ℃攪拌2 h后,超聲分散30 min,用無水乙醇洗滌3次,即得到改性BiOBr。

1.4 超疏水涂層的制備

將1 cm×1 cm的鐵片先用稀鹽酸溶液酸洗,再用去離子水清洗。將其置于硬脂酸的無水乙醇溶液中浸涂30 min,取出烘干。然后放入改性BiOBr的乙醇分散液中浸涂30 min,將其取出烘干,即得到超疏水鐵片。

1.5 表征與測試

1.5.1 X射線衍射分析

Cu靶Kα射線,λ=0.154 nm,掃描范圍為10°～80°。

1.5.2 表面形貌及元素分析

用掃描電鏡和能譜儀對超疏水鐵片的表面形貌和表面元素進行分析。

1.5.3 接觸角測量

用接觸角測量儀測試鐵片表面對水的接觸角。每個樣品測量5個點,計算平均值。

1.5.4 光熱性能測試

采用波長為365 nm的紫外燈對涂有BiOBr的鐵片和空白鐵片分別進行照射,每隔5 min測量其表面溫度。

1.5.5 凍結時間測試

將樣品置于溫度為-15 ℃,相對濕度為40%的冷臺上,將8 μL的去離子水滴加到樣品表面。水滴從液態完全變為固態所需的時間,即為凍結時間。

1.5.6 覆冰率測試

分別稱量超疏水鐵片和未處理鐵片的質量,然后放入去離子水中浸泡,取出后放入-24 ℃冰箱中冷凍2 h,取出后再次進行稱量。然后根據式(1)計算其覆冰率(R),即

式中:m0和m1分別為干燥鐵片和結冰鐵片的質量,g。

1.5.7 除冰性能測試

將超疏水鐵片和空白鐵片置于溫度為-15 ℃,相對濕度為40%的冷臺上,將去離子水滴加到樣品表面,形成厚度約為3 mm的冰層,用紫外光照射。冰從固態完全變為液態所需的時間,即為冰融化時間。

1.5.8 自清潔性能測試

將鐵片貼在載玻片上傾斜30°放置,以粉色粉筆灰模擬污染物,均勻灑在鐵片上。然后用針管將水滴滴落在鐵片表面,觀察水滴帶走污染物的情況。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1為制備的BiOBr 的X射線衍射圖。圖中2θ為10.9°、25.1°、31.8°、32.3°和57.3°的衍射峰,分別與BiOBr的標準PDF衍射卡片(JCPDS 09-0393)的(001)、(101)、(102)、(110)和(310)晶面對應[22],證明制得的產物為BiOBr。

圖 1 BiOBr的XRD的衍射曲線Fig.1 XRD curve of BiOBr

2.2 掃描電鏡及元素分析

所制備涂層的SEM照片、EDS圖和接觸角照片如圖2所示。從圖2(a)可以看出,鐵片表面覆蓋著球形的微粒,其粒徑為1～2 μm。從圖2(b)的放大圖可以看出,這些微粒由許多片狀物構成,其厚度為50～80 nm,說明BiOBr在鐵片表面形成了微米-納米級的復合粗糙結構。另外,從EDS圖可以看出,鐵片表面含有Fe、C、O、Bi、Br和Si等6種元素。其中,Fe來源于鐵片基體,C來源于硬脂酸和硅烷偶聯劑,O來源于硬脂酸和BiOBr,Bi和Br來源于BiOBr,Si則來源于硅烷偶聯劑,說明BiOBr和硬脂酸涂覆在了鐵片表面。正是由于微米-納米級的復合粗糙結構和低表面能的硬脂酸的共同作用賦予了鐵片良好的超疏水性,其接觸角為154.23°,見圖2(d)。

根據 Cassie方程計算水滴與鐵片接觸面積分數[23],即

cos θ*=f1cos θ-f2

(2)

式中:θ*和θ分別是水滴在超疏水鐵片表面和空白鐵片表面的接觸角;f1和f2分別為水滴與超疏水鐵片接觸面積中固體和空氣所占的面積分數。

測得空白鐵片表面的θ=70.32°,見圖2(e)。根據式(2),計算可得f2=92.56%。這說明超疏水鐵片與水滴實際接觸面積僅占7.74%,這對于材料的防冰非常有利。

(a) 涂層(×10 000倍) (b) 涂層(×40 000倍)

2.3 含BiOBr超疏水涂層的光熱性能

以365 nm波長的紫外光同時照射超疏水鐵片和空白鐵片,其升溫曲線如圖3所示。

圖 3 超疏水鐵片和空白鐵片的光熱性能Fig.3 Photothermal properties of superhy- drophobic iron sheet and blank iron sheet

可以看出,經過紫外光照射15 min后,超疏水鐵片由27.41 ℃上升至57.87 ℃,顯示出良好的光熱性能。這是由于BiOBr是本征帶隙吸收型半導體,當價帶中的電子經紫外光照射獲得光子能量后形成電子-空穴對,而高于帶隙的電子-空穴對弛豫到帶隙邊緣,將光能轉化為熱能[22,24]。

2.4 含BiOBr超疏水涂層的防冰性能

超疏水鐵片和空白鐵片表面的凍結時間測試結果如圖4所示。

(a) 空白鐵片

可以看出,水滴落在空白鐵片表面上形成一個扁平的液滴,10 s后完全凍結,冰滴呈球冠狀,見圖4(a)。水滴落在超疏水鐵片表面上形成一個球形的液滴,60 s后完全凍結,冰滴近似球狀,見圖4(b)。證明超疏水鐵片具有良好的抗結冰性能。凍結時間不同的原因是水滴在2種表面上冰晶成核過程不同。空白鐵片表面與水滴直接接觸,結冰是異相成核,故冰核由鐵片表面向上生長。而超疏水鐵片表面獨特的微米-納米二級粗糙結構,與水滴之間會形成“空氣墊”,固液接觸面積小,因此結冰主要是在氣液界面處進行。由于空氣的導熱系數為0.023 W/m·K,遠低于鋼鐵的83.5 W/m·K[25],因此結冰時間得到顯著延長。

為了進一步驗證超疏水鐵片的防冰性能,對超疏水鐵片和空白鐵片表面覆冰率進行了測試。實驗結果顯示,空白鐵片覆冰率為8.27%,而含BiOBr的超疏水涂層的覆冰率僅為1.10%,說明超疏水鐵片具有良好的防覆冰性能。超疏水鐵片由于表面能很低,而且微米-納米復合結構中的空氣,均使其難以黏附液態水,可顯著降低水在其表面上的凝結,故而覆冰率很低。凍結時間和覆冰率測試結果都證明了制備的含BiOBr的超疏水涂層具有良好的防冰性能。

2.5 含BiOBr超疏水涂層的除冰性能

超疏水涂層的除冰性能測試結果見圖5。

(a) 空白鐵片

可以看出,空白鐵片表面的冰層經過480 s照射后仍舊未融化,而超疏水鐵片經過300 s照射后,表面的冰開始融化,480 s后完全融化。這是因為在紫外光照射下,BiOBr的光熱效應使涂層表面溫度升高,冰快速融化,并在超疏水性能的協同作用下,融化形成的水從涂層表面滾落,從而達到除冰的效果。這一結果證明含BiOBr超疏水鐵片具有良好的光熱除冰性能。

2.6 超疏水涂層的自清潔性能

空白鐵片和超疏水鐵片的自清潔性能測試結果如圖6所示。

(a) 空白鐵片 (b) 超疏水鐵片圖 6 空白鐵片和超疏水鐵片的自清潔性能Fig.6 Self-cleaning properties of blank iron sheet and superhydrophobic iron sheet

從圖6(a)可以看出,水滴在未處理過的鐵片表面迅速擴展開,不能帶走粉筆灰。這是因為該鐵片表面不存在能儲存空氣的微米-納米復合結構,故水滴能浸潤表面,從而黏附在鐵片表面。而從圖6(b)可以看出,水滴未能在其表面停留,在滾動時帶走了表面的粉筆灰,說明超疏水鐵片表面具有良好的自清潔性能。這是由于超疏水鐵片表面能很低,水滴無法黏附,在重力作用下發生滾動,攜帶粉筆灰離開鐵片表面。超疏水涂層在戶外長期使用時,不可避免地被灰塵等污染,而自清潔性能可防止其遭受污染,對保持涂層的光熱轉換和長期光熱除冰功能非常有利。

3 結 論

1) 通過浸涂法制備出具有優異光熱性能的超疏水涂層,水滴接觸角為154.23°,表面溫度在紫外光照下快速升高。

2) 制備的光熱超疏水涂層具有優異的防冰/除冰性能。在-15 ℃涂層表面水滴的結冰時間從10 s 延遲到60 s。在紫外光照射下,超疏水鐵片表面冰的融化時間明顯變短,展現出自除冰性能。

3) 涂層的自清潔性能可防止涂層被污染,保障涂層的光熱轉換性能不被影響,能夠長期高效的光熱除冰。