基于Cu NWs/Ag NWs/棉紡織品的疏水性可穿戴壓力傳感器

屈銀虎,曹天宇,鄭姣姣,張 紅,左文靖

(1.西安工程大學 材料工程學院,陜西 西安 710048;2.寶雞市食品藥品檢驗檢測中心,陜西 寶雞,721013)

0 引 言

近年來,可穿戴電子設備在電子皮膚[1]、人體健康檢測[2]以及人-機交互[3]等領域發展迅速。其中,以天然織物為基底的柔性傳感器由于親膚、透氣、可適應于人體曲面等原因受到研究者們的廣泛關注[4-5]。此外,與聚氨酯、聚二甲基硅氧烷等柔性基底相比,天然織物具有良好的生物相容性,不會對人體以及環境造成較大的負擔。棉纖維作為一種廣泛使用的天然纖維,具有質量輕、成本低等顯著優點。此外,其三維多層級結構以及表面富含的大量羥基能夠作為柔性基底材料與功能性導電材料進行復合,成為柔性傳感器的敏感元件[6-8]。

以棉紡織品為柔性基底的可穿戴傳感器,尤其壓阻式傳感器憑借結構簡單、制備工藝簡便等顯著優勢在近年來得到很好的發展。導電組分如MXene[9-10]、石墨烯[11-12]、導電聚合物[13-14]以及金屬納米線[15]通過簡單的浸漬-干燥法與棉紡織品進行復合,使其在棉紡織品內部形成導電網絡。在受到外界壓力時,其導電路徑發生變化,從而使得電流值(電阻值)變化。其中,銀納米線(Ag NWs)由于電學性質優異,長徑比大,易于形成導電網絡而深受關注。例如,WEI等將銀納米線(Ag NWs)負載到棉纖維表面,構建的壓阻式傳感器顯示了相對較好的靈敏度(3.4 kPa-1),但其線性區域較窄(僅為0～200 Pa)[16]。為提升傳感器的性能,ZHOU等將Ag NWs與棉纖維進行復合,制備的柔性壓阻式傳感器在0～30 kPa范圍內顯示了超高的靈敏度(2.46×104kPa-1～5.65×105kPa-1)[17]。但是,雖然傳感器的靈敏度、響應窗口、恢復/響應時間等均有不同程度的提升,但棉紡織品的天然親水性使其在潮濕、水下等特殊環境下應用受限。此外,Ag NWs的較高成本是影響其廣泛使用的另一原因。為解決以上問題,文獻[18]采用成本較低的銅納米線(Cu NWs)與棉紡織品進行復合,制備而成的Cu NWs/棉柔性壓阻式傳感器具有優異的疏水性,其水接觸角高達154°,但其具有相對較低的靈敏度(0.15 kPa-1)。因此,在優化傳感器性能的同時,拓寬傳感器的應用范圍仍然是目前研究的一大挑戰。

基于以上研究基礎,本文通過簡單的浸漬-干燥法依次將導電組分Cu NWs與Ag NWs負載到棉紡織品表面,所得的Cu NWs/Ag NWs/棉紡織品傳感器不僅顯示了良好的導電性,而且具有優異的疏水性,水接觸角為147°。此外,通過研究Ag NWs的濃度對傳感器電學性質與疏水性質的影響,不同浸漬次數下Cu NWs/Ag NWs/棉紡織品傳感器在施加不同壓力下的傳感性能,進一步優化了Cu NWs/Ag NWs/棉紡織品傳感器的傳感性能。

1 實 驗

1.1 材料與試劑

二水合氯化銅(分析純,上海阿拉丁試劑有限公司);十六胺 (分析純,上海阿拉丁試劑有限公司);葡萄糖 (分析純,天津市大茂化學試劑廠);硝酸銀(分析純,上海市精細化工材料研究所);聚乙烯吡咯烷酮(分析純,上海展云化工有限公司);丙三醇(分析純,西隴科學股份有限公司);棉紡織品(寧波斯諾化妝棉有限公司);去離子水(實驗室自制)。

1.2 儀器

集熱式恒溫水浴磁力攪拌器(DF-101S,常州榮華儀器制造有限公司);數字顯示電子天平(AL104,梅特勒-托利多儀器有限公司);真空干燥箱(D2F-2B,上海科恒實業發展有限公司);高速離心機(TG16-WS,湖南湘儀實驗室儀器開發有限公司);場發射掃描電子顯微鏡(JSM-6700F,日本電子JEOL);接觸角測量儀(JC2000C1,上海中辰數字技術設備有限公司);電化學工作站(CHI760D,上海辰華儀器有限公司);四探針電阻率測試儀(FT-340,寧波瑞柯儀器有限公司)。

1.3 Cu NWs與Ag NWs的制備

1.3.1 Cu NWs制備

Cu NWs仿照文獻[19]的工藝進行制備:稱量0.24 g二水合氯化銅與1.5 g十六胺,倒入80 mL去離子水中于室溫下進行攪拌,直至其變成藍色溶液。將以上溶液轉移至100 mL的反應釜中,于140 ℃反應6 h。反應結束后的原始溶液添加適量去離子水進行離心清洗,所得沉淀分散到適量去離子水中制成Cu NWs墨水。本課題組已證實,當Cu NWs的質量濃度為1.8 mg/mL時,Cu NWs與棉織物復合良好,且具有優異的導電性、疏水性及傳感性能[18],故選擇Cu NWs質量濃度為1.8 mg/mL。

1.3.2 Ag NWs制備

采用多元醇法制備Ag NWs[20-21]。具體地,準確量取190 mL丙三醇,6 g聚乙烯吡咯烷酮加入圓底燒瓶中,將燒瓶轉移至80 ℃集熱式磁力加熱攪拌器中進行攪拌,待聚乙烯吡咯烷酮(PVP)充分溶解后將整個混合液冷卻至室溫。再稱量1.58 g AgNO3加入到上述溶液中,待其完全溶解后,將58.5 mg NaCl、0.5 mL去離子水以及10 mL丙三醇的混合液加入圓底燒瓶中,同時將集熱式磁力加熱攪拌器升溫至210 ℃,并在此溫度下保持20 min。反應結束將原溶液用乙醇進行離心清洗,即可得到Ag NWs。為優化傳感器的電學性質以及疏水性,本文將Ag NWs分散到不同體積的去離子水中,制備出Ag NWs質量濃度分別為0.3、0.5、0.8、1.2、1.7、2.4 mg/mL的Ag NWs墨水。

1.4 Cu NWs/Ag NWs/棉傳感器的制備

Cu NWs/Ag NWs/棉紡織品的制備流程如圖1所示。將棉織物裁剪成若干1 cm×3 cm的長條,分別將其浸漬到1.8 mg/mL的Cu NWs 墨水中,置于50 ℃真空烘箱中30 min烘至半干后得到Cu NWs/棉織物(因Cu NWs/棉織物具有優異的疏水性,烘至半干有利于下一步浸漬法的進行)。再將Cu NWs/棉織物分別浸入到0.3、0.5、0.8、1.2、1.7、2.4 mg/mL的Ag NWs墨水中,得到不同Ag NWs含量的Cu NWs/Ag NWs/棉紡織品。研究Ag NWs加入對于Cu NWs/Ag NWs/棉紡織品疏水性與導電性的影響。

圖 1 Cu NWs/Ag NWs/棉紡織品的制備流程Fig.1 The preparation process of Cu NWs/Ag NWs/ cotton textile

將Cu NWs/Ag NWs/棉紡織品(1 cm×3 cm)的上下兩端分別引出直徑為0.2 mm的銅導線,并利用導電膠帶將其進行固定。再裁剪尺寸適宜的透明膠帶將其進行封裝,然后利用電化學工作站研究其力敏性能。

2 結果與分析

2.1 微觀形貌表征

圖2為棉紡織品分別浸漬到Cu NWs墨水以及Ag NWs墨水前后的形貌圖。

(a) Cu NWs/棉紡 (b) Cu NWs/Ag NWs/ 織品SEM 棉紡織品SEM

(c) 表面Cu元素EDS (d) 表面Ag元素EDS圖 2 Cu NWs/Ag NWs/棉紡織品的SEM圖像和EDS圖Fig.2 The SEM and EDS spectra of Cu NWs/Ag NWs/cotton

由圖2(a)可知,浸漬過Cu NWs后,棉纖維表面包覆了一層Cu NWs,此外還有少量Cu納米顆粒沉積在其上。這是由于所制備的Cu NWs中摻雜少許的銅納米顆粒。在進一步浸漬Ag NWs后,因Ag NWs表面的PVP和棉纖維分子鏈上存有大量的羥基,使得Ag NWs和棉纖維之間可以形成氫鍵[22-23],在范德華力和氫鍵作用力的相互作用下,Ag NWs可以緊密地纏繞包裹著棉纖維,形成較為均勻的導電網絡,這賦予了棉紡織品優良的導電性,見圖2(b)。不僅如此,Cu NWs和Ag NWs能夠起到連接棉纖維的橋梁作用,NWs通過相互交織在相鄰的2個棉纖維之間形成了導電網絡。正是由于這種導電網絡,當在Cu NWs/Ag NWs/棉織物傳感器的表面施加正向壓力時,棉纖維之間能夠相互接觸,附在棉纖維表面的Cu NWs和Ag NWs發生重疊,隨著NWs接觸機會與接觸面積的不斷增大,更多的導電通路形成,紡織品電阻不斷減小。從圖2(b)還可以看出,在經過Cu NWs與Ag NWs的共同修飾后,10 μL去離子水在Cu NWs/Ag NWs/棉紡織品表面的接觸角達到了147°,具有良好的疏水性。這是由于Cu NWs表面包覆的十六胺,其有機長碳鏈使得Cu NWs具有優異的疏水功能[24-25]。Cu NWs/Ag NWs/棉織物的EDS圖2顯示了Cu、Ag元素的存在,見圖2(c)～(d)。這表明Cu NWs與Ag NWs成功附著在棉纖維表面,且在棉纖維上的分布均勻。

為研究Ag NWs質量濃度對Cu NWs/Ag NWs/棉紡織品電學性質以及疏水性質的影響,將5個尺寸相同的Cu NWs/棉紡織品分別浸入到0.3、0.5 、0.8 、1.2 、1.7、2.4 mg/mL的Ag NWs墨水中,其結果如圖3所示。

圖 3 Cu NWs/Ag NWs/棉紡織品的電阻和 水接觸角隨Ag NWs質量濃度的變化Fig.3 Resistance and water contact angle of the Cu NWs/Ag NWs/cotton with the variation of Ag NWs concentration

由圖3可知,隨著浸漬Ag NWs墨水質量濃度從0.3 mg/mL增大到2.4 mg/mL,對應的Cu NWs/Ag NWs/棉紡織品的電阻從120 Ω迅速降低到60 Ω。這是由于Ag的導電性優于Cu,隨著Ag NWs墨水濃度的增大,附著在棉紡織品上的Ag NWs也隨之增多,電阻明顯下降。同時,由于CuNWs墨水表面包覆的十六胺,其疏水角從(147.19±0.8)°緩慢增大到(147.79±0.7)°,與Ag NWs的附著量無關。該結果表明,Ag NWs質量濃度的增大對Cu NWs/Ag NWs/棉紡織品的導電能力有所增強,但對其疏水性影響不大。綜合考慮Ag的成本、導電性與疏水性,本文選擇Ag NWs質量濃度為1.7 mg/mL系統研究Cu NWs/Ag NWs/棉紡織品的力敏行為。

2.2 傳感性能測試

為了評價Cu NWs/Ag NWs/棉紡織品的傳感性能,將尺寸1 cm×3 cm的Cu NWs/Ag NWs/棉紡織品上下兩端引出銅導線,再經過透明膠帶封裝后在電化學工作站平臺進行測試。對于本身具有多層級網絡結構的柔性基底棉織物而言,導電組分(Cu NWs、Ag NWs)在柔性基底上分布的均勻程度以及所形成的導電網絡對傳感器的性能影響很大。因此,將棉織物進行不同次數的浸漬-干燥循環(棉織物先后浸漬Cu NWs溶液、Ag NWs溶液為1個循環,依此類推)以實現調控導電組分在棉纖維上的分布,進而實現傳感器性能的優化。圖4(a)為5種不同浸漬次數所得傳感器在不同壓力下的電流響應結果。可以明顯看出,電流隨著施加壓力的增加呈現出上升趨勢。此外,3次浸漬循環下的傳感器具有最優異的電流響應。靈敏度(S)作為衡量傳感器性能的重要指標,可根據式(1)進行計算[26-27]:

S=(ΔI/I0)/p

(1)

式中:p為加載到傳感器上的壓力;I0與I分別代表施加壓力前的初始電流值與施加壓力后的輸出電流值。Δ I為電流的相對變化,即I- I0。由圖4(a)可知,3次浸漬循環所得傳感器的電流響應曲線顯示了2個不同的靈敏度線性區間。在1.29～5.6 kPa區間,靈敏度S1為5.64 kPa-1;在5.6～20 kPa區間,靈敏度S2為1.95 kPa-1。與本課題組前期制備的Cu NWs/棉紡織品傳感器相比,本次制備的Cu NWs/Ag NWs/棉紡織品傳感器的靈敏度增長了約37倍[18]。

圖4(b)為3次浸漬循環下不同壓力的電流-電壓曲線圖。可以看出,在外加電壓為-1 V 到+1 V 時,所有的電流-電壓曲線符合歐姆定律并顯示出線性趨勢;隨著傳感器上外加壓力的增加,斜率即電流與電壓之比逐漸降低。這是因為,隨著壓力的增加,在Cu NWs/Ag NWs/棉紡織品內部會形成更多的導電路徑,進而導致接觸電阻下降。這證明了所制備的傳感器具有穩定的線性電阻,并且可以實現差異化壓力響應。圖4(c)為3次浸漬循環下所得傳感器的不同壓力下的電流響應曲線,電流變化率隨著壓強均勻變化的同時在不同壓強上都可均勻連續變化,在1.5 kPa～20 kPa強范圍內,Cu NWs/Ag NWs/棉紡織品表現穩定。隨著加載的壓力的增大,傳感器的電流值也隨之增加,且在施加20 kPa以上壓力時電流值變化緩慢,這是由于纖維與纖維之間的接觸逐漸達到飽和。響應時間是評價傳感器性能的重要參數之一,圖4(d)展示了所制備傳感器在受到壓力后傳感器對于壓力的響應,從響應曲線中可以得到加載壓力的響應時間為300 ms,卸載壓力后的恢復時間為200 ms。這表明傳感器對于壓力有著快速的響應/恢復時間,有望作為傳感器件應用于動態測試。圖4(e)為在相同壓力、不同頻率下測試的傳感器電流變化曲線圖,頻率是由測試中加載/卸載的時間所決定。圖中共測試了0.02、0.03、0.05、0.1 Hz等4種頻率。

(a) 不同浸漬次數靈敏度曲線

可以看出,雖然施加壓力的頻率不同,但是其電流變化是相同的,顯示出該傳感器在高頻壓力加載時具有良好的穩定性。穩定性是決定傳感器應用的一個重要因素。為了評估Cu NWs/Ag NWs/棉紡織品傳感器的穩定性,測試了其在500次循環狀態下的相對電流變化,如圖4(f)所示。可以看出,測試的前10個循環與循環400多次后的電流相對變化值基本相同,Cu NWs/Ag NWs/棉紡織品傳感器在多次循環后依然具有穩定的電流變化,表明其有一定的穩定性以及耐久性。

為了解釋3次浸漬所得傳感器的優異性能,本文選擇1、3、5次浸漬所得的Cu NWs/Ag NWs/棉紡織品進行SEM形貌分析,結果見圖5。由圖5(a)、(d)可知,1次浸漬所得的產物Ag NWs與Cu NWs在棉織物上均勻包覆,但包覆量較少,且棉纖維與棉纖維之間連接的NWs較少,不利于形成優良的導電網絡。與之相比,3次浸漬所得的Cu NWs/Ag NWs/棉紡織品,NWs在棉纖維上的負載量顯著增加;且棉纖維之間通過大量的NWs彼此搭接形成了優異的導電網絡,見圖5(b)、(e)。當浸漬次數增大到5次時,NWs負載量過多導致無數NWs彼此交互纏結形成較厚的NWs面網,該NWs面網與棉纖維表面有明顯空隙,在受到外力后易從表面脫落,進而使得傳感器的性能降低,見圖5(c)、(f)。綜上可知,導電組分(NWs)在棉纖維表面的負載應當適宜,過低或高低皆不利于形成優異、穩定的導電網絡。

(a) 1次浸漬1 000倍 (b) 1次浸漬4 000倍

2.3 傳感器應用測試

為了評估Cu NWs/Ag NWs/棉紡織品的實際應用效果,Cu NWs/Ag NWs/棉紡織品傳感器被固定在人體的臉頰、手臂上以實時監測其電流響應,結果如圖6所示。

由圖6(a)可知,微笑的表情變化使得電流值增高,當表情恢復時電流又回歸初始狀態并表現出穩定、快速的電流響應。由圖6(b)可以看出,隨著緊握拳頭后手臂肌肉變化,傳感器依舊能夠做出相應的響應。由圖6(c)可以看出,指尖輕輕觸摸傳感器的輸出電流信號時,相應的響應信號穩定,信號峰形基本不變。圖6(d)顯示了傳感器在扭轉狀態下所對應的響應電流,可以看出隨著Cu NWs/Ag NWs/棉紡織品的扭轉,傳感器的電流也隨之增加,再將其扭轉回初始狀態,電流也降低到初始位置。這主要是因為在扭轉狀態,Cu NWs/Ag NWs/棉紡織品趨于緊密,內部的NWs得以更多地接觸,形成更多的導電通路,使得電阻減小。此結果表明該傳感器在檢測人體健康的智能可穿戴領域等方面具有極大的應用潛能。

3 結 論

1) 通過浸漬-干燥法得到的Cu NWs/Ag NWs/棉紡織品,其Ag NWs與Cu NWs能夠均勻地分布在棉纖維表面。棉紡織品在負載NWs后顯示了優越的疏水性,其水接觸角達到了147°。此外,Ag NWs濃度的增大,可以顯著降低Cu NWs/Ag NWs/棉紡織品的電阻。

2) 經過3次浸漬所得的Cu NWs/Ag NWs/棉紡織品傳感器可形成穩固、優異的導電網絡,具有優異的傳感性能,其靈敏度最高達到5.64 kPa-1,其響應時間與恢復時間分別為300、200 ms。

3) Cu NWs/Ag NWs/棉紡織品傳感器具有快速、穩定且規律的電流響應,可用于人體智能健康監測等領域。同時,此傳感器具有優良的疏水性,可嘗試用于水下運動的監測。