煤化工含鹽廢水處理管線結垢過程及機理

申恩累(華北理工大學化學工程學院，河北 唐山 063210)

1 工藝流程

煤化工含鹽廢水處理系統包括兩個工藝單元：一級處理單元和二級處理單元。含鹽廢水首先進入預加藥系統，加藥系統通過泵將含有雜質的污水引入一級處理系統，經過調節池進行調節，其中含有少量懸浮物且 pH值為5～7的含鹽廢水進入二級處理系統。

二級處理出水經精密過濾器進行進一步過濾，并送至反滲透裝置進行脫鹽。其中，反滲透膜產水經泵加壓后進入加藥系統，由加藥泵將含有少量懸浮物且 pH值為8～9的含鹽廢水送入預加藥系統中。通過向其中添加酸來降低 pH值；或者通過向其中加入堿劑來提升pH值[1]。此外，投加絮凝劑可以進一步強化除污效果。

2 水樣采集

該企業原水取自某化工廠外排廢水溝，水質較好，由于該企業排水溝改造，廢水主要由兩部分組成：

(1)清水池排污水：清水池出水水質較差，有時直接排入廠區雨水溝，該部分水體主要由懸浮物組成；

(2)中水系統排放水：中水系統將廠區中生產廢水經過多道工序后排入到處理池。

采樣過程中，對現場采集的水樣進行檢測分析，監測項目為 pH值、濁度、氨氮、亞硝酸鹽氮、溶解氧。取樣點均分布在車間污水排放口和中水系統出口處。

2.1 結晶過程

通過實驗發現，pH值和濁度對結晶過程有較大影響，且當pH值增加時，結晶度降低。硫酸鈣和硫酸鎂晶體均為球狀顆粒，尺寸較小，其大小多在100～250 nm之間。當 pH值低于8.0時，硫酸鈣、硫酸鎂晶體開始呈不規則形生長，且粒徑較大；當 pH值高于8.0時(大于10.0)，則出現“雙峰”現象。這是因為在較高的pH值下(大于9.0)，溶液中Ca2+和Mg2+離子會以離子形式存在于溶液中。因此當 pH=8.0時硫酸鈣結晶較為穩定。當溶液的濁度增加時，由于水中雜質沉積物和懸浮物在管道內的堆積引起濁度上升；同時在系統內發生有機物、微生物和無機物沉積使濁度上升[2]。

結晶過程是一個十分復雜的物理化學過程，影響因素多且變化范圍廣。結晶過程還受外界條件如溫度、攪拌速度及晶種等因素的影響。由于不同結晶過程對結晶影響不同，因此控制結晶過程至關重要[3-4]。

2.2 結垢機理

廢水處理過程中，含鹽廢水的結垢類型主要是硫酸鈣垢和硫酸鎂垢。硫酸鈣的結晶過程受溶液 pH值、溫度、雜質以及有機添加劑等因素影響。硫酸鈣垢是由于水中鈣離子濃度增加，硫酸根離子與水中的Ca2+作用形成大量的金屬草酸鈣沉淀。當硫酸根離子與Ca2+作用形成草酸鈣鹽時，會使水溶液呈弱堿性，pH值升高，減少了水中Ca2+的溶解量，從而降低了 pH值。當水中含有少量有機添加劑(如葡萄糖酸鈉、檸檬酸)時，由于這些物質的加入會使溶解度降低到一定程度，因而會形成懸浮物而沉積在管壁上形成垢層。

硫酸鎂的結晶過程受溶液中 Na+、 Mg2+濃度影響：當溶液中 Na+濃度增大時，Fe2+會優先被氧化成 Fe3+。當溶液中存在Ca2+和Mg2+時，由于Ca2+和Mg2+離子都有一定的溶解性和還原性，所以容易被氧化成Fe2+和Mn2+離子。當細胞壁上鈣離子濃度升高時，由于鐵離子不能通過細胞壁進入到溶液中去結合生成Fe3+或其他沉淀物質而析出成垢。

3 結垢過程

結垢的形成一般是這樣的：在一定溫度和一定壓力下，水中存在著大量的Ca2+、Mg2+，水中鹽度越高，水中的Ca2+、Mg2+濃度越高，CaSO4的溶解度越低。當CaSO4結晶沉積于含鹽廢水管線內壁時，由于鈣離子與硫酸根離子結合能力很強，會使垢層較厚。同時含有大量氯化鈉(NaCl)的廢水中 NaCl含量高、鹽度低時也容易產生結垢，且鹽度低時形成的CaSO4較多。當系統運行過程中出現結垢現象時，會影響裝置正常運行及出水水質；使鍋爐腐蝕加劇、化學耗氧量增大；處理后的污水排入市政管網和生活污水處理廠后會造成水資源浪費。因此及時了解并解決煤化工企業含鹽廢水處理管線結垢問題非常重要。

3.1 結垢機理

(1)結晶。結垢物以可溶性的形式存在，在一定溫度下，它與Ca2+、Mg2+作用后會形成碳酸鈣、硫酸鈣等結垢晶體。結垢物的溶解度受溫度、濃度和壓力影響很大。

(2)絮凝。在一定條件下，Ca2+、Mg2+離子與水中雜質顆粒發生化學反應，產生絮凝物質(如CaCO3、MgCO3等)，使水中雜質顆粒相互聚集成較大的顆粒(如水垢)。

(3)析出。結垢產物在一定條件下析出，從而使原有的結垢物質凝結成塊或砂粒，常有可溶性鹽析出。

當結垢產物與周圍環境發生反應時會產生大量的熱量，所以結垢過程中有少量氣體放出；同時，在結垢物表面可能產生許多微小的裂紋或孔隙；還會發生結晶現象，這一現象就是結晶動力學。

3.2 結垢產物

由于鍋爐結垢中的Ca2+、Mg2+存在于水中，當它們以CaSO4、MgSO4等化合物形式存在時，水中Ca2+、Mg2+含量增加，導致鍋爐結垢。當結垢物質以CaSO4形式存在時，其晶體結構為：CaSO4·0.5H2O→CaSO4(分子式)，其中α-CaSO4·0.5H2O是晶形保持不變的晶型；α-CaSO4·0.5H2O與晶核表面吸附的水分子反應生成CaCO3沉淀。在結晶過程中，水中Ca2+、Mg2+含量增加，導致結垢現象的發生。

從以上分析可知：某煤化工企業鍋爐水結垢產物以CaSO4和MgSO4為主。通過分析可知結垢物質在水中并不是完全以單一形式存在，而是多種物質共同存在的混合結晶結垢產物。因此，某煤化工企業鍋爐水結垢機理為：當水中存在大量Ca2+、Mg2+時會有CaSO4結晶沉積；當水中存在大量Mg2+、Ca(OH)2時會有Mg(OH)2沉淀產生。因此當結垢物質中Ca2+、Mg2+含量較高時容易出現結垢現象；當結垢物中CaSO4和MgSO4含量較高時不容易出現結垢現象；當結垢物質中的Ca2+低時則容易形成CaSO4·0.5H2O結垢產物。因此要減少結垢物的形成就需要減少或消除一定濃度的Ca2+、Mg(OH)2。

4 結垢機理

當Ca2+和SO42-濃度較高時，Mg2+和SO42-濃度較低，pH值＜9時，兩種離子均不能滿足結垢要求，結垢過程開始。硫酸鈣和硫酸鎂在在一定范圍內形成的碳酸鈣、硫酸鈣和硫酸鎂沉淀及氯化鈣的結垢率相對較高。結垢過程中，硫酸鈣、硫酸鎂鹽結晶不斷生成并沉積在管壁上。硫酸鎂鹽在水中的溶解度較低，即使在pH值為9時仍能析出。若將這兩種物質投加到含鹽廢水中，其會進一步產生更多結晶并沉積，而形成更大面積的結垢。

當Ca2+、SO42-濃度較低時，對溶液 pH值沒有影響時，Ca2+、SO42-會加速碳酸鈣、硫酸鈣和硫酸鎂結晶析出。但當 pH值較低時(＜9.0)，石膏在溶液中難以溶解并沉淀析出；當溶液的 pH值較高(＞10.0)時，石膏會結晶析出，并沉淀后吸附于管壁上。

綜上所述，該企業含鹽廢水處理管線結垢的主要原因是水中硫酸鈣和硫酸鎂形成晶體；當其生長到一定程度時會導致碳酸鈣和硫酸鎂結晶沉積。

4.1 對含鹽廢水的預處理

對含鹽廢水進行預處理時，可采取投加適量化學藥劑來去除水中的Ca2+和SO42-，以達到除垢的目的。投加的化學藥劑有：

(1)絮凝劑：能在水中形成微細、穩定的膠體顆粒，它在水中具有較大的比表面積和吸附能力，與污染物形成大的吸附架橋作用。同時，絮凝劑還能吸附廢水中一些微小的懸浮物和膠體顆粒。PAC是常用混凝藥劑，它具有價格低廉、高效等特點，在含鹽廢水處理中被廣泛使用。

(2)破乳劑：破乳是將水中分散狀態的油珠或乳濁液破乳為較大粒子。投加破乳劑后，可使微小粒子與油類物質分離，從而除去水中分散狀態油類物質。

(3)氧化劑：能與污染物發生氧化還原反應，以消除或降低污染物質的毒性。投加氧化劑是去除污染物最為經濟有效的方法之一。

(4)助凝劑：能在水與藥劑反應前降低水中懸浮物濃度以減少反應阻力和提高反應速度。一般有：石灰、聚合氯化鋁、明礬、硅藻土等。

(5)藥劑投加量：一般按實際計算，投加過量不僅起不到除垢作用還會使污染物重新釋放出來。具體流程如圖1所示。

圖1 含鹽廢水處理流程

除上述投加藥劑外，為防止管線結垢還可以對廢水進行預處理后再進行混凝沉淀處理。投加混凝劑和助凝劑后需保證出水水質符合生產工藝要求；此外為防止管線結垢還應盡量避免使含鹽廢水處于高礦化度狀態下運行(礦化度通常超過5000 mg/L)；因此需要考慮加藥種類和投加量等因素來確定系統運行條件

4.2 在工藝設計方面，應根據不同的水質特點采取不同的預處理工藝

(1)如果水質中鈣鎂含量高，一般采用混凝沉淀、加藥處理、離子交換等預處理方法。在含鹽廢水處理管線結垢的情況下，其中的碳酸鈣、硫酸鈣、硫酸鎂等沉淀會不斷沉積下來，形成更大面積的結垢。采用混凝沉淀和加藥處理的方法可以有效地降低水中CaCO3含量，從而避免結垢現象的發生。

(2)對于低礦化度的廢水，可以通過加藥對水中鈣鎂離子進行絮凝沉降，再經過濃縮回收利用或外排；或者采用加藥對水中硫酸鈣和硫酸鎂進行絮凝沉淀去除。但是對于高礦化度的廢水，因為 pH值升高后結垢速度變快，并且隨著濃縮倍率的增加，結垢速度加快，所以采用加藥對水進行預處理時要謹慎，防止產生大量沉淀而影響后續操作。

(3)對于高礦化度、低 pH值和硬度較高的含鹽廢水處理管線，首先要降低廢水中溶解性固體濃度及總硬度，從而防止結垢。在廢水處理過程中，應該加入阻垢劑來減少溶液中結晶物數量。該企業采用投加阻垢劑來達到降低溶液中可溶性固體濃度及總硬度和總溶解性鹽分濃度的目的。在該企業中有2臺機組同時運行，一臺機組是從加拿大進口一套廢水處理站和3套蒸發結晶系統以及配套設備組成；另一臺機組是從美國引進2套廢水處理站和1臺蒸發結晶系統以及配套設備組成。

4.3 在運行中采取適當措施防止結垢，確保廢水達標排放

(1)從日常運行方面考慮，應選擇合適的藥劑，同時注意投加順序。當操作條件發生變化時，應及時調整藥劑的投加量，防止出現濃度梯度，導致結垢。當溶液 pH值較低時，應投加石灰提升含鹽廢水處理管線內的 pH值至10.0以上；當溶液 pH值較高時，應投加Na2SO4或NaHCO3等緩蝕劑。

(2)從設備方面考慮，在選擇投加量時應根據不同情況確定。對于結垢較少的換熱器可適當降低藥劑投加濃度、縮短投加周期、減少投加次數；對于結垢較多的換熱器則需要根據結垢情況增加投加量。當結垢嚴重時應適當降低藥劑濃度并延長投加周期。

(3)從水質方面考慮，加強日常監測和管理工作。當發現水質變化異常時應及時調整藥劑和投加量以保持廢水處理系統出水水質穩定。

5 結垢控制措施建議

(1)改進原工藝，去除水中的鈣離子和硫酸根離子；

(2)用石灰處理管線，控制水中鈣離子濃度在一定范圍內；

(3)使用緩蝕阻垢劑防止結垢；

(4)加強生產管理，優化運行工藝參數，提高生化系統的效率和效果。如添加生物酶作為調節水質的手段，對懸浮物控制效果不佳的時候可以選擇投加絮凝劑來降低硬度和懸浮物。通過增加裝置的產水負荷來減小所需要處理的廢水水量。為達到一定的結垢控制要求可以選擇投加阻垢劑等方式來減少結垢現象；

(5)調整工藝運行參數，增加加藥頻率，適當縮短清水泵房內反應池與加藥點間距離；必要時對設備進行改造或者更換部分設備等辦法來達到降低結垢程度的目的。

5.1 阻垢劑的種類

目前常用的阻垢劑主要有咪唑類、膦酸類和聚羧酸類三種。咪唑類阻垢劑是以有機膦酸鹽為主體的一種阻垢劑，特點是使用量少，但其阻垢能力較弱。聚羧酸是以丙烯酸酯或丙烯酰胺為原料合成的一種高分子化合物，具有高效、低毒、易降解等特點，目前應用廣泛。聚羧酸阻垢劑主要有聚乙二烯(PES)和聚己內酯(PCL)兩大系列，其中又以 PES系列的阻垢劑最好。研究表明，在循環冷卻水系統中加用 PES阻垢劑可以大大降低結垢速率，同時又不降低水中的含鹽量和硬度。

目前對多元協同型或多元共體型的高效能新型阻垢劑還處于研究階段。這些新型分散型和復合型阻垢配方可有效提高低品位熱水脫鹽效率及降低能耗。

5.2 投加量和投加方式

投加量的選擇：加藥濃度過低或過高都會影響到處理效果，因此控制加藥濃度需要在充分研究水質特點，科學計算投加劑量的基礎上進行。如某煤化工裝置因運行過程中出水含鹽量較高導致濃差極化現象嚴重，因此在生產過程中通過對裝置外排污水進行加氯來調節進水 pH值，原設計 pH值為7.8～9.0，但實際運行后 pH值無法達到7.0。因此經過研究分析后認為在實際運行過程中存在氯離子的干擾問題，其主要原因是氯離子與總堿度相互作用而降低了氯離子的溶解度從而引起 pH值降低。經過考察投加不同類型的阻垢劑效果發現投加的阻垢劑具有較好的協同效應，投加量增加時阻垢效果提升，投加量減少時阻垢效果不變。因此對于濃縮倍率較大、硬度較高以及成分較為復雜的廢水可以采用投加氯或者加入阻垢劑等措施來提高水質處理效果。

5.3 緩蝕阻垢劑應用方式

緩蝕阻垢劑為防止結垢的常用手段，具體應用方式有以下2種：

(1)與無機阻垢劑結合使用。當水中存在金屬離子時，有機膦類藥劑與無機阻垢劑接觸后會發生螯合反應，生成難溶性鹽以防止金屬離子析出，從而達到控制結垢的目的。常用的有機膦類緩蝕劑有聚磷酸鈉、聚磷酸銨、聚丙烯酸等。

(2)與聚羧酸型有機膦類藥劑協同使用。當水中存在CaCO3時，為了防止碳酸鈣的形成，可加入一定量的有機膦類藥劑進行協同處理；當水中同時含有Ca2+、Mg2+等電解質時，可通過投加化學藥劑和螯合劑來抑制或避免結垢的發生；當水中含有Fe3+時，投加緩蝕劑與阻垢劑可以起到協同作用以達到控制結垢的目的。通常在化工生產中，復配使用緩蝕阻垢劑效果較好；在金屬腐蝕防護方面則可根據腐蝕情況選擇有機膦類、聚羧酸類或復合藥劑進行投加。

6 結論

(1)該企業含鹽廢水處理管線結垢嚴重，通過對結垢過程分析發現，結垢量與碳酸鈣含量之間有一定的線性關系，可以通過加入適量的阻垢劑來預防和減緩結垢；

(2)當硫酸鈣結晶時，碳酸根離子的存在會加速晶體長大；硫酸鎂結晶時，因為具有一定的溶解性，故會緩慢地進行沉淀；

(3)當碳酸鈣沉積到一定程度時就會產生結垢現象。因此，在一定范圍內，結垢量與碳酸鈣含量成正比關系；

(4)通過實驗的方法驗證了阻垢劑可以在一定程度上抑制結垢。