多巴胺氧化自聚改性聚四氟乙烯纖維的制備及其性能

李亭(山東東岳高分子材料有限公司，山東 淄博 256400)

0 引言

在水處理等行業中，借助PTFE優異的化學穩定性，可以將其作為過濾材料用于鹽、酸、堿物質的制作中，前提是纖維滿足相關親水性要求。聚多巴胺是組成貽貝中黏合蛋白的主要成分，其幾乎可以在所有材料表面附著，并具有一定的涂覆作用，可以當作強力修飾劑使用。處于氧化條件中，水溶液中的多巴胺能夠自發聚合，最終在材料表面形成聚多巴胺層。現階段，雖然已經有很多學者研究PTFE膜改性問題，并且已經擁有較為豐富的研究成果，但是很少有學者研究PTFE纖維的親水改性。筆者以其作為研究對象，在PTFE纖維親水改性過程中運用多巴胺氧化自聚反應，促進纖維表面形成聚多巴胺層，使纖維擁有更小的靜態水觸角，最終實現親水的目標。

1 聚四氟乙烯材料和多巴胺材料概述

聚四氟乙烯(PTFE)屬于新型高性能材料，其具有熱穩定性好、化學穩定性高等優勢，現如今該材料已經在建筑、環保、軍工、醫療、紡織等行業得到廣泛應用。同時，在各種已知的固體材料中，PTFE擁有最小的表面能，擁有顯著的不黏性和疏水性，對其實際應用形成了嚴重限制[1]。

近年來，為了使PTFE擁有更低的疏水性，使其可更好地黏結在其他材料上，很多學者開始研究PTFE材料表面改性，并且總結出了表面沉積改性、等離子體處理、輻射接枝處理、化學腐蝕處理等方法。其中，化學腐蝕處理會使PTFE表面受到較大程度破壞，并且在處理后會產生各種化學廢液，若是無法采取有效的處理措施會導致嚴重的環境污染問題；等離子體處理雖然擁有不產生污染和只需較短處理時間的優勢，但是卻需要相關企業在前期投入較多資金用于購買設備，且維持改性效果的時間較短[2]。也有相關學者提出了一種新興的表面改性方法，也就是多巴胺誘導表面沉積改性，通過實際研究可知，幾乎在所有材料表面上多巴胺都可附著，并起到涂覆效果，如：玻璃、聚乙烯、鐵、聚偏氟乙烯等。多巴胺屬于組成貽貝中黏合蛋白的重要成分，其屬于胺類化合物且含有兒茶酚，可作為啟發性表面化學的強力修飾劑。其對材料表面的附著性能非常強，之所以會具有這種特性，主要是因為多巴胺分子中的氨基官能團和鄰苯二酚，在一定條件影響下能夠使共價-非共價相互作用形成于材料表面，進而使多巴胺分子可緊固粘附在材料表面。在氧化環境下，在水溶液中多巴胺會自發聚合，其中兒茶酚官能團氧化成醌，最終會有聚多巴胺涂層形成在材料表面。

在材料表面涂覆聚多巴胺后，在聚多巴胺的各種官能團影響下，被涂覆材料表面會擁有更高的活性，并使其擁有全新的性質和功能，從而使涂覆后的材料擁有更廣泛的應用范圍。在充分考慮以上情況的基礎上，在近年來PTFE材料改性處理中已經有學者開始嘗試利用多巴胺誘導表面沉積改性。

2 聚四氟乙烯纖維改性試驗

2.1 試驗條件

為了順利完成聚四氟乙烯纖維改性試驗，相關人員需要準備以下材料和設備：試驗材料為蒸餾水、三羥基甲基氨基甲烷鹽酸緩沖液、氫氧化鈉、多巴胺鹽酸鹽、無水乙醇、60 tex線密度PTFE纖維；試驗設備為750型紫外可見光分光光度計、XG-CAM型接觸角測量儀、Nicolet iS5型紅外光譜儀、CSPM 5500型原子力顯微鏡、JSM-6390LV型掃描電鏡。

2.2 纖維親水改性

取出PTFE纖維15 g，連續1 h在無水乙醇中浸泡并超聲清洗，將其表面雜質和油劑清除干凈，將其取出使用蒸餾水清洗，保證其為中性表面，烘干并分成大小相同的5份。

在蒸餾水中融入適量的鹽酸多巴胺，將其配制成多巴胺溶液，濃度控制在2.0 g/L，在配置完成的多巴胺溶液中加入10%質量分數的NaOH溶液和Tris-HCl溶液，保持多巴胺溶液pH值為8.5。在燒杯中放入多巴胺溶液并用于浸泡上述PTFE纖維，將水浴控制在恒溫40 ℃，將5份PTFE纖維分別放置30 h、24 h、18 h、12 h、6 h后取出，之后將其處理干凈并干燥，從而得到改性樣品。在氧化和弱堿性條件的共同影響下，在PTFE纖維表面會積聚多巴胺產生聚多巴胺納米薄膜[3]。

2.3 接觸角測試

在此環節需要使用XG-CAM型接觸角測量儀，對樣品接觸角進行測量，以此了解改變纖維表面親水性的情況。在測量過程中，針對各個樣品都需要在左、右兩側分別測5個點，設置5 μL測量液滴，并且以平均值為最終結果。在此過程中，改善纖維親水性的情況會直接反映在接觸角大小變化，測量條件為相對濕度40%～50%、溫度25 ℃[4]。

2.4 涂層穩定性測試

在實際應用中，相關人員大多會在極限環境中使用PTFE纖維，所以在纖維改性方面必須將聚多巴胺土層穩定性作為重要的考慮因素。為了清晰地了解纖維表面聚多巴胺的穩定性，在0.1 mol/L的HCl、0.1 mol/L的NaOH、無水乙醇、蒸餾水中分別放置改性后的樣品進行30 min、20 min、10 min超聲清洗，借助紫外可見分光光度計明確處理后溶液吸收可見光的情況，以此開展多巴胺洗脫程度分析，以此表征其結合牢度。

2.5 纖維表面形態

針對改性前后的PTFE纖維表面形貌使用原子力顯微鏡和掃描電鏡進行觀察，評價其表面形態。

2.6 檢測纖維表面化學成分

使用Nicolet iS5型紅外光譜儀分析PTFE改性后的化學組成情況，然后對比其改性前的化學組成，判斷是否有新的基團引入表面。

3 試驗結果

3.1 聚四氟乙烯纖維表面形態

當在多巴胺溶液中浸泡PTFE纖維后其會存在明顯的顏色變化情況。在PTFE纖維未改性前其呈半透明的白色，在持續6 h浸泡后，僅在較小程度上改變了纖維的顏色，初步判定該纖維存在最輕微的聚多巴胺沉積情況，在不斷延長浸泡時間后，將會不斷增加聚多巴胺沉積量，在此過程中纖維顏色會變得越來越深。在經過持續24 h的沉積后，纖維將擁有較為穩定的顏色。即使纖維持續浸泡30 h，與24 h取出的纖維相比顏色差異也不明顯。

對比PTFE纖維在改性前后表面微觀形態結構情況，證明PTFE纖維原本的表面形貌符合光潔特性。在連續6 h浸泡后，僅有少量多巴胺存在于纖維表面，改性后的纖維幾乎與原纖維存在相同的表面形態。在多巴胺氧化自聚作用的影響下，在纖維表面將積聚越來越多的聚多巴胺納米顆粒，而且在不斷延長沉積時間的過程中，顆粒致密均勻程度將不斷提升[5]。同時，當持續24 h浸泡后，已經有聚多巴胺沉積層在纖維表面形成，且其已經達到較高的均勻性，能夠斷定纖維表面已經基本被聚多巴胺所覆蓋。隨著浸漬時間延長，將持續自聚沉積多巴胺，使聚多巴胺層變得更厚。在放大纖維表面局部后可了解到，在樣品表面擁有較多的顆粒狀聚多巴胺沉積。

將典型的24 h改性纖維和原纖維制成AFM圖像，對該圖像展開分析。PTFE原纖維呈現出非常光潔的表面，即使存在一定的凹凸變化也并不明顯。但是在進行24 h多巴胺浸漬后，纖維表面形成了聚多巴胺。在纖維表面出現了較大的納米級乳突，證明是通過納米顆粒聚集形成了聚多巴胺涂層。在經過連續24 h的多巴胺處理后，在很大程度上提升了PTFE纖維的平均粗糙度，實現了從12.2 nm至28.7 nm的改變，這是因為當PTFE纖維表面聚集聚多巴胺納米顆粒時存在一定隨機性。

3.2 聚四氟乙烯表面化學成分

對比PTFE纖維在改性前后的紅外光譜圖。通過分析可知，纖維在經過多巴胺改性處理后會有衍射峰在纖維1510 cm-1處出現，這證明在纖維在改性后出現了N-H剪切振動、C骨架振動的疊加峰，并且有吸收帶出現在3300 cm-1處。由此可知，在實施改性處理措施后，已經有-NH2、-COOH等親水基團融入纖維表面，也就是說聚多巴胺已經成為纖維表面組成成分。通過對吸收峰的強度和寬度開展分析可知，當不斷延長改性時間時，也會持續增加聚多巴胺含量，這與上文所得到的結果一致。

3.3 聚四氟乙烯接觸角

通過分析PTFE纖維接觸角在各種處理時間中的變化情況可知，當纖維未進行改性處理時，其擁有120°接觸角，在不斷提升改性時間時后接觸角將逐步降低。當達到24 h浸漬時間時，測得樣品接觸角平均為69°，此接觸角與純聚多巴胺接觸角差異較小，再次將處理時間延長，也不會出現較為明顯的接觸角變化。由此可以推斷：纖維表面聚多巴胺含量與纖維接觸角之間的關系為負相關。在達到24 h以上改性時間后，纖維表面的聚多巴胺層已經趨于完整狀態，只會增加沉積層厚度，將不會明顯改變表面結構，同時也會步入穩定的接觸角狀態，聚多巴胺膜靜態水接觸角就是此時所測得的接觸角。

3.4 涂層穩定性

在各種洗脫液中測試PTFE纖維在改性后的吸光度變化情況，詳細情況如表1所示。

表1 PTFE纖維在不同溶液中的吸光度情況

通過上表可知，在不斷延長洗脫時間的過程中，PTFE纖維將擁有越來越大的吸光度，在洗脫條件下還會提升聚多巴胺含量，但是均為較小洗脫量。當完成持續30 min超聲清洗后，HCl洗脫液吸光度為0.036，NaOH洗脫液吸光度為0.064；無水乙醇洗脫液吸光度為0.023、蒸餾水洗脫液吸光度為0.016。在各種洗脫液中聚多巴胺的由弱至強排序為NaOH、HCl、無水乙醇、蒸餾水。也就是說，在NaOH溶液中聚多巴胺擁有相對較差的耐受能力，但是并不會在很大程度上改變洗脫液和PTFE纖維顏色，證明涂層擁有較好的穩定性。

4 結語

綜上所述，聚四氟乙烯屬于新型高性能材料，其憑借自身獨特的優勢在社會很多領域中發揮了重要作用。相關人員想要進一步擴大聚四氟乙烯材料的應用范圍，必須充分重視其改性問題[6]。在本次研究中，筆者研究了其聚多巴胺親水改性問題，最終得出以下結論：

(1)在不斷延長多巴胺浸漬時間后，PTFE纖維表面將呈現越來越深的顏色，同時不斷提升纖維表面聚多巴胺的致密程度，并減少靜態水觸角，當達到24 h處理時間后，可減少到69°靜態水觸角，之后即使將處理時間延長，接觸角也不會出現明顯改變；

(2)未經處理的PTFE纖維擁有非常光潔的表面，在使用多巴胺浸漬后，在纖維表面將隨機沉積聚多巴胺，將會有較大的顆粒狀納米級乳突形成在纖維表面；

(3)在改性處理后，-NH2、-COOH等親水基團將融入纖維表面，能夠實現PTFE纖維從疏水到親水的轉變，從而使PTFE纖維存在更為廣泛的應用范圍；

(4)在濃度為0.1 mol/L的HCl、0.1 mol/L的NaOH、無水乙醇、蒸餾水等洗脫液中放入改性處理后的PTFE纖維，雖然會出現不同程度的褪色問題，但是程度均較為輕微，洗脫液只擁有較小吸光度值，證明改性PTFE纖維具備良好穩定性。