低中放射性廢物處置用高整體容器密封材料的制備與性能研究

李 秋,韋 琦,2,耿海寧,李華輝,陳 偉

(1.武漢理工大學硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室,武漢 430070;2.武漢理工大學材料科學與工程學院,武漢 430070;3.湖北城市建設職業技術學院,武漢 430205;4.武漢海王新能源工程技術有限公司,武漢 430070)

0 引 言

在核燃料的生產、加工以及核反應堆反應發電的過程中,會產生大量含有放射性物質的核廢料。這些廢料具有強烈的放射性,并且半衰期可達數千年、數萬年甚至幾十萬年,對人類的生存環境造成重大威脅。如何安全、高效、長久地處理核廢料已經成為迫在眉睫的問題[1]。高整體容器(high integrity container, HIC)是一種新型儲存低中放廢物的裝置,由混凝土桶蓋、混凝土外桶和金屬內桶組成[2],其特征是無需對放射性廢物進行固化處理即可處置,有利于實現廢物最小化[3],且可在干濕、冷熱、鹽腐蝕、沖擊等環境下安全保存核廢料300年[4]。水泥基材料常被用作密封材料來連接高整體容器的內外桶和密封封蓋,如圖1所示。灌漿工藝采用二次灌漿法:第一次將密封材料從混凝土外桶(灰色)與桶蓋間的縫隙注入,至距底部875 mm處的黑線位置停止,充分填充金屬內桶(紅色)、外筒及桶蓋底部的空間;第二次灌漿將密封材料從縫隙注入,填充至黑線位置以上75mm處,充分填充桶蓋及外筒之間的空間,硬化后將內外桶及桶蓋黏結為一個整體。由于工藝、服役環境、放射性環境與處置條件影響,要求該材料具備大流動度、高強度、高耐久的性能,以此滿足安全保存低中放廢物300 年的要求[5]。因此,研發出滿足要求的密封材料來解決核電站廢物處理過程的技術瓶頸成為一項勢在必行的任務。

圖1 高整體容器示意圖Fig.1 Schematic diagram of high integrity container

為保障高整體容器可安全服役300年及滿足施工工藝要求,目前以《低、中水平放射性廢物高整體容器-混凝土容器》(GB 36900.2—2018)[6]規定的性能指標作為衡量標準,對密封材料提出表1[4]中的性能要求,由表1可知,耐久性能指標均為國標最高要求,其中大流動性與高耐久性能的統一是難點。

表1 密封材料的性能指標[4]Table 1 Performance index of sealing materials[4]

硅微粉是一種比表面積較大的超細粉體(90%以上的顆粒粒徑小于10 μm),球形度差,呈多棱紙屑狀,其主要化學成分為二氧化硅(大于90%,文中均為質量分數),其結晶度良好,是一種基本無火山灰活性的礦物摻合料[7]。陳偉等[8]將硅微粉摻入水泥中,發現漿體仍屬于Bigham流體,因此認為硅微粉對水泥漿體流變性能的影響是顆粒堆積、形貌以及比表面積共同作用的結果。賀智勇等[9]將硅微粉加入高鋁澆注料基質泥漿中,發現澆注料的振動流動性增加,并將其歸因于硅微粉的填充減水機理。還有眾多學者[10-11]認為硅微粉能明顯改善混凝土的抗凍、抗碳化及抗化學侵蝕等性能,且能顯著降低混凝土早期水化放熱速率,極大降低混凝土溫度開裂敏感性。

本文在密封材料中引入硅微粉,以期能通過影響水泥水化和顆粒堆積來改善密封材料的流變性能、孔隙結構、抗收縮性能、抗化學侵蝕性能、抗滲性能及抗凍性能。作者以前期試驗所得的顆粒最緊密堆積配方為基礎,用硅微粉取代部分水泥,研究硅微粉對密封材料流變性能、孔隙結構、力學性能及耐久性能的影響,研發可滿足安全服役300年要求的高整體容器密封材料。文中密封材料的組成和超高性能混凝土(ultra high performance concrete, UHPC)組成類似,均采用粒徑小于1 mm的膠凝材料基質,通過顆粒級配設計實現最緊密堆積,然而UHPC通常包含纖維并采用極低水膠比(0.14～0.19)[12],雖然強度達到150 MPa,但在實際工作中的流動性尚未報道。由于特殊施工要求,本文制備的密封材料中包含超細惰性材料硅微粉,并增大水膠比以實現大流動度的要求。

1 實 驗

1.1 原材料

水泥為湖北黃石華新水泥股份有限公司生產的P·I 52.5型號硅酸鹽水泥;硅灰(silica fume, SF)購自湖北新恒工貿發展有限公司;硅微粉(silicon powder, SP)購自貴州超亞納米科技有限公司,90%的顆粒粒徑在10 μm以下,其物理性能見表2;選用的膨脹劑為天津豹鳴有限公司生產的HCSA型硫鋁酸鈣-氧化鈣類型復合膨脹劑;選用的石英砂購自武漢雙鑫石英砂公司,按其粒徑大小可以分為[40,80)目((178,420]μm)粗砂和[80,120]目([124,178]μm)細砂兩種;減水劑為中交武漢港灣工程設計研究院有限公司生產的一種聚羧酸型高性能減水劑,其固含量為40%,減水率為28%;消泡劑為湖北新四海化工股份有限公司生產的一種水泥砂漿專用消泡劑。水泥、硅灰和硅微粉的主要化學組成如表3所示。

表2 硅微粉的物理性能Table 2 Physical properties of silica powder

表3 原材料的主要化學組成Table 3 Main chemical composition of raw materials

1.2 配合比

設膠凝材料質量為1,硅微粉取代水泥質量分別為5%、10%、15%,記為NC5、NC10、NC15。各組分按質量比設計,將前期獲得的Dinger-Funk緊密堆積配方編號為NC0,加入減水劑、緩凝劑等外加劑,具體試驗配方如表4所示。

表4 密封材料的配合比設計Table 4 Mix ratio design of sealing materials

1.3 制備方法

將水泥基密封材料粉料倒入攪拌鍋,10 s內加入量好的拌合水,按水泥膠砂攪拌機的固定程序攪拌240 s。考慮到實際應用場景,采取非振動成型。20 ℃下覆蓋養護24 h后拆模,再置于標準養護條件(溫度為(20±2) ℃,相對濕度為90%以上)下養護至預定測試齡期進行測試。

1.4 測試方法

流動度及流變性能測試以Bingham流體模型作為流變學的經典模型,用其表征新拌和密封材料的流變性能。Bingham流體模型的流變方程如式(1)所示。

τ=τ0+ηγ

(1)

式中:τ為剪切應力,Pa;τ0為屈服應力,Pa;η為塑性黏度,Pa·s;γ為剪切速率,s-1。

采用美國Brookfield公司RS-SST軟固體測試儀進行流變特性測試;流動度按照《水泥基灌漿材料應用技術規范》(GB/T 50448—2015)中流動度檢驗方法進行測試。

力學性能根據《混凝土物理力學性能試驗方法標準》(GB/T 50081—2019)[13]中規定的方法,制備尺寸為150 mm×150 mm×150 mm的試樣,測試28 d抗壓強度和劈裂抗拉強度;制備尺寸為150 mm×150 mm×300 mm的試樣,測試28 d靜彈性模量。

采用美國Quantachrome公司PM33GT-17壓汞儀測試試樣28及56 d的孔隙率及孔隙結構,孔徑分析范圍為 5.5 nm～360.0 μm。使用FEI Quanta450場發射環境掃描電子顯微鏡在高真空環境下觀察試樣28 d孔徑形貌。

收縮率、碳化深度、抗硫酸鹽侵蝕、抗凍性能、滲水高度、抗氯離子滲透性能根據《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》(GB/T 50082—2009)[14]中所規定的試樣尺寸制備試樣并進行測試。

氮氣滲透系數依據《低、中水平放射性廢物高整體容器-混凝土容器》(GB 36900.2—2018)中規定的氮氣滲透率測試方法進行測試,氮氣滲透裝置如圖2所示(PVC為聚氯乙烯)。

圖2 氮氣滲透儀示意圖Fig.2 Schematic diagram of nitrogen permeameter

2 結果與討論

2.1 流動度及流變性能

圖3為不同硅微粉摻量下密封材料的流動度。由圖3可以看出,摻入硅微粉后灌漿料的初始流動度和4 h流動度均高于未摻入硅微粉灌漿料的流動度; NC10流動性最好,初始流動度為314 mm,4 h流動度為286 mm,滿足規范中對密封材料流動性的要求。摻入硅微粉密封材料的流動度高于未摻入微硅粉密封材料的流動度是由于硅微粉填充了水泥顆粒間的空隙,提供了更多的自由水,相當于增大了水膠比[9],并且硅微粉基本無火山灰活性,不會發生火山灰反應,可以降低體系早期水化放熱量,延緩水泥水化[8]。流動度并不一直隨著硅微粉摻量的提高而增加,這是由于硅微粉球形度差,比表面積大,需要更多的水來潤濕表面,這一現象隨著硅微粉摻量的增加而更加明顯,這也解釋了NC10配方流動度最好的原因。

圖3 不同硅微粉摻量下密封材料的流動度Fig.3 Fluidity of sealing materials under different micro silica powder content

表5為不同微硅粉摻量下密封材料的屈服應力、塑性黏度η以及擬合的流變曲線等流變學參數。從表5中可以看出,硅微粉部分取代水泥后,復合漿體的剪切應力τ0和剪切速率γ為近似的線性關系,與純水泥砂漿一樣,仍然屬于Bingham流變模型。比較0、4 h時的塑性黏度和屈服應力可知,摻入硅微粉的密封材料在0及4 h時的屈服應力和塑性黏度均低于NC0組;比較不同硅微粉摻量下的密封材料可知,在0及4 h時,屈服應力和塑性黏度最小的是10%摻量的砂漿,最大的是15%摻量的砂漿,表明漿體的屈服應力和塑性黏度并非隨著硅微粉摻量的增加呈單調遞減,可能是因為隨著硅微粉摻量的增加,需要更多的水潤濕表面,導致實際水膠比減小,漿體黏性增加,從而降低了復合漿體的流變性能[15]。

表5 不同微硅粉摻量下密封材料的流變參數Table 5 Rheological parameters of sealing materials with different micro silica powder content

圖4為密封材料流動度與流變參數的關系。從圖4中可以看出,0、4 h流動度均與屈服應力和塑性黏度成反比,即隨著屈服應力和塑性黏度的增加,砂漿的流動度下降。

圖4 密封材料流動度與流變參數的關系Fig.4 Relationship between fluidity and rheological parameters of sealing materials

2.2 力學性能

根據1.4節中試驗方法對密封材料進行28 d齡期力學性能測試,測試結果如圖5所示。

圖5 密封材料的力學性能測試結果Fig.5 Mechanical property test results of sealing materials

由圖5可知,不同硅微粉摻量下密封材料的力學性能均滿足國標要求。NC5的抗壓強度和靜彈性模量略大于NC0,NC10、NC15的抗壓強度和靜彈性模量略小于NC0。摻入硅微粉后密封材料的劈裂抗拉強度都高于未摻入硅微粉的密封材料,這是由于硅微粉部分取代水泥后改善了水泥的顆粒級配,使漿體更加密實[16],表現為NC5的抗壓強度和靜彈性模量有所增加。但隨著惰性硅微粉取代水泥量的增加,漿體內水化產生的能提供強度的水泥石含量減少,表現為NC10、NC15的抗壓強度和靜彈性模量有所降低。此外,密封材料的劈裂抗拉強度與試塊因收縮產生的內部微裂紋有很大的關系,加入硅微粉后可以降低密封材料的收縮[17],因此摻入硅微粉后密封材料的劈裂抗拉強度高于未摻入硅微粉的密封材料。

2.3 孔隙結構

2.3.1 28 d孔徑形貌

圖6為28 d齡期時密封材料的SEM照片。從圖6中可以看出,摻入硅微粉后密封材料(NC5～NC15)的表面結構要比未摻入硅微粉的NC0致密,其中NC10的表面結構最致密,無明顯大孔及微孔。其他三個密封材料表面都存在一些孔徑小于10 μm的孔隙,特別是NC0,其表面孔隙分布最多,結構密實度最差。

2.3.2 孔隙結構

用壓汞法測量不同齡期時密封材料的孔隙結構,其結果如表6和圖7、圖8所示。

表6 密封材料的孔結構分析Table 6 Pore structure analysis of sealing materials

圖7 28 d齡期時密封材料的孔結構分析曲線Fig.7 Pore structure analysis curves of sealing materials at 28 d aging

圖8 56 d齡期時密封材料的孔結構分析曲線Fig.8 Pore structure analysis curves of sealing materials at 56 d

從表6和圖7、圖8可以看出,無論是在28 d還是56 d齡期,摻入硅微粉后密封材料的孔隙率、最可幾孔徑、平均孔徑均小于未摻入硅微粉的密封材料,這說明硅微粉的摻入不但降低了孔隙率,而且在一定程度上優化了孔隙結構。由圖7(b)與圖8(b)可知,硅微粉的摻入極大降低了大孔的數量,同時小幅度降低了微孔的數量,并優化了孔結構。比較28和56 d齡期可知,隨著齡期的增加,所有密封材料的孔隙率、最可幾孔徑、平均孔徑都呈降低趨勢,但是對比降低幅度可以發現,未摻入硅微粉的密封材料降低幅度最大,與28 d時的數據相比,56 d孔隙率降低了10.6%,56 d最可幾孔徑降低了21.1%,56 d平均孔徑降低了27.3%,這是由于硅微粉是一種惰性摻合料,不能發生水化反應,而隨著齡期的增加,水泥進一步水化,生成水化產物,進而填充毛細孔,這也就解釋了未摻加硅微粉的密封材料隨著齡期的增加,其孔隙優化能力更加明顯,而摻入硅微粉的密封材料,隨著齡期的發展硅微粉發揮的作用減弱,但總孔隙率、最可幾孔徑及平均孔徑在各齡期均小于未摻入硅微粉的密封材料。

2.4 收縮性能

對28 d齡期時特定尺寸的灌漿試塊進行收縮性能測試,測試結果如圖9所示。從圖9可以看出,加入硅微粉后密封材料的14、28 d收縮值均小于未摻加硅微粉的密封材料。NC10的14 d收縮值為93 μm/m,28 d收縮值為113 μm/m,抗收縮性能最好,滿足國標規定的性能指標要求。這是由于硅微粉部分替代了水泥后,減少了水泥用量,從而可以減少因水泥水化反應而產生的化學收縮;另一方面,根據圖7與圖8,硅微粉改善了漿體的顆粒級配,增強了漿體的密實程度,減少了毛細孔,降低了孔隙率,優化了孔隙結構,減輕了養護期由于毛細孔內水分蒸發而造成的干燥收縮[18]。因此加入硅微粉后,漿體的抗收縮性能得到改善。

圖9 密封材料的收縮性能測試結果Fig.9 Shrinkage performance test results of sealing materials

2.5 抗化學侵蝕性能

圖10 密封材料的抗化學侵蝕性能測試結果Fig.10 Test results of chemical resistance performance of sealing materials

2.6 抗凍性能

圖11為400次凍融循環后不同硅微粉摻量密封材料的相對動彈性模量和質量損失率。由圖11可知,摻入硅微粉后密封材料的抗凍性能要優于未摻入硅微粉的密封材料。NC10經400次抗凍融循環后抗凍性能最好,相對動彈性模量為87.0 GPa,質量損失率為2.3%,滿足規范中對密封材料抗凍性能要求。這是由于凍融循環對試塊造成傷害的主要原因是試塊孔中存留的水在遇冷結冰后會產生膨脹應力,破壞試塊,而加入硅微粉能提高密封材料的緊密堆積程度,并填充在水泥顆粒的縫隙中,減少水泥顆粒包裹的水分,即降低了砂漿的含水量,因此在一定程度上提高了密封材料的抗凍性能[20]。

圖11 密封材料的抗凍性能測試結果Fig.11 Test results of frost resistance performance of sealing materials

2.7 抗滲性能

圖12為不同硅微粉摻量密封材料的28 d滲水高度、28 d氯離子擴散系數以及56 d氮氣滲透系數的測試結果。由圖12可以看出,摻入硅微粉后密封材料的各項抗滲透性能比未摻加硅微粉的密封材料抗滲透性能均有所增強。其中,NC10的抗滲透性能最好,其28 d滲水高度為1.8 mm,28 d氯離子擴散系數為0.95×10-12m2/s,56 d氮氣滲透系數為4.2×10-18m2。抗滲性能和試塊內部的孔隙結構密切相關,硅微粉的加入能降低密封材料的孔隙率,減小最可幾孔徑以及平均孔徑,優化試塊孔隙結構。外界物質滲透入試件內部的通道為連通的毛細孔管道,硅微粉優化試件孔隙結構的同時提高了密封材料的抗滲性能[21],其中NC10因孔隙結構最優所以抗滲性能最好。

圖12 密封材料的抗滲性能測試結果Fig.12 Test results of impermeability performance of sealing materials

3 結 論

本文以密封材料顆粒最緊密堆積配比為基礎,用硅微粉部分取代水泥進行配方優化,利用流變儀、SEM、壓汞儀、力學性能及耐久性能測試方法,研究了硅微粉對密封材料流動度、流變性、孔隙結構、力學性能及耐久性能的影響。具體結論如下:

1)硅微粉提高了密封材料0、4 h的流動度及流變性能,且流動度與塑性黏度和屈服應力成反比。

2)硅微粉降低了密封材料的28和56 d孔隙率,降低了最可幾孔徑和平均孔徑,優化了孔結構。但硅微粉為惰性礦物摻合料,隨著齡期的發展,其孔隙優化能力逐漸減弱。

3)硅微粉提高了密封材料的劈裂抗拉強度,但對于密封材料抗壓強度及靜彈性模量的作用不明顯;硅微粉提高了密封材料的抗收縮性能、抗化學侵蝕性能、抗滲性能及抗凍性能。密封材料NC10(硅微粉摻入量為10%(質量分數))各項性能最好,滿足國家標準中各項性能指標要求。