碳化硅晶須對(duì)水泥基材料抗拉及斷裂性能的影響

韓炎興,邵斯杰,施 韜,2,藍(lán)瀅佳

(1.浙江工業(yè)大學(xué)土木工程學(xué)院,杭州 310023;2.浙江省工程結(jié)構(gòu)與防災(zāi)減災(zāi)技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,杭州 310023)

0 引 言

水泥基材料屬于準(zhǔn)脆性材料,存在脆性大、易開裂的缺點(diǎn)[1-2]。針對(duì)該問題,現(xiàn)有的一些研究[3-5]選擇摻入晶須與纖維以改善水泥基材料的性能。在水泥基材料中碳酸鈣晶須[6-7]和硫酸鈣晶須[8-9]的應(yīng)用較為常見,然而這些晶須的強(qiáng)度、硬度以及化學(xué)穩(wěn)定性遠(yuǎn)不及碳化硅晶須(silicon carbide whiskers, SiCw)。目前,碳化硅晶須是已合成晶須中硬度、彈性模量與抗拉強(qiáng)度最大的產(chǎn)品,具有良好的耐高溫和抗銹蝕性能[10-11],多應(yīng)用于對(duì)陶瓷基[12-13]和金屬基[14]材料的改性,并且碳化硅晶須可采用固廢類原料制備,比目前存在的改性材料更好。利用碳化硅晶須在陶瓷基和金屬基的增韌機(jī)理[15-16],能夠?yàn)楦纳扑嗷牧系拇嘈蕴峁┬峦緩?為提高水泥基材料的性能提供新的思路。

本文旨在通過對(duì)不同摻量碳化硅晶須的砂漿進(jìn)行力學(xué)性能試驗(yàn),初步判斷碳化硅晶須對(duì)水泥基材料抗拉以及斷裂性能的影響,利用壓汞試驗(yàn)研究碳化硅晶須對(duì)材料孔結(jié)構(gòu)的影響,通過掃描電子顯微鏡觀測(cè)微觀結(jié)構(gòu),從而分析碳化硅晶須對(duì)水泥基材料的抗拉以及斷裂性能影響的機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材 料

1.1.1 SiCw

本試驗(yàn)所使用的SiCw由北京華威銳科化工有限公司生產(chǎn),該晶須的各項(xiàng)性能如表1所示。通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀測(cè)晶須,其微觀形貌如圖1所示,晶須長(zhǎng)度為10～20 μm。

圖1 SiCw的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM image of SiCw

表1 碳化硅晶須特性Table 1 Properties of SiCw

1.1.2 水泥及其他材料

本試驗(yàn)采用P·Ⅱ 52.5級(jí)硅酸鹽水泥,試驗(yàn)用的細(xì)骨料為級(jí)配良好的中砂。試驗(yàn)選用浙江五龍新材股份有限公司生產(chǎn)的ZWL-PC系列聚羧酸高效減水劑作為SiCw的分散劑,并選擇氫氧化鈣作為pH調(diào)節(jié)劑,對(duì)分散液的pH值進(jìn)行調(diào)整來優(yōu)化分散[17]。這是因?yàn)镾iCw外形呈針棒狀,流動(dòng)性較差[18],加之比表面積較大,晶須與晶須之間存在較大的范德華力,使SiCw在水泥基材料中難以分散均勻。

1.2 試驗(yàn)方法

首先制備SiCw分散液。SiCw分散液由SiCw、水、分散劑以及pH調(diào)節(jié)劑組成,制備過程如下:在水中加入氫氧化鈣(pH調(diào)節(jié)劑)改變水溶液pH值,制備得到pH值為11.0的氫氧化鈣溶液,然后加入減水劑(分散劑)和SiCw。對(duì)上述懸濁液進(jìn)行磁力攪拌和超聲波分散處理,制備出穩(wěn)定的分散液。其次,用膠砂攪拌機(jī)將水泥和砂干拌均勻后加入制備好的分散液,將其攪拌均勻并澆筑成型。24 h后拆模,將試樣放入溫度為(20±2) ℃、相對(duì)濕度為95%的養(yǎng)護(hù)室養(yǎng)護(hù)至不同齡期(7、14、28 d)。不同SiCw摻量的水泥砂漿配合比如表2所示。

表2 不同SiCw摻量的水泥砂漿配比Table 2 Mix proportion of cement mortar with different content of SiCw

1.2.1 “8”字模抗拉試驗(yàn)

本試驗(yàn)設(shè)計(jì)的“8”字模砂漿試樣如圖2所示,厚度為22.2 mm。“8”字模試樣在進(jìn)行抗拉試驗(yàn)時(shí)操作簡(jiǎn)便,且“8”字模的中部橫截面積較小,試樣被拉斷時(shí),破壞位置均在試件中間,所測(cè)得的抗拉數(shù)據(jù)離散性較小,可靠性強(qiáng)[19]。

圖2 “8”字模砂漿試樣和抗拉試驗(yàn)裝置Fig.2 8-shaped mortar specimen and tensile test device

對(duì)SiCw摻量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為0%、0.1%、0.2%以及0.3%的四組水泥砂漿試塊進(jìn)行抗拉試驗(yàn)[20-21],采用WDW-50kN型試驗(yàn)機(jī)按位移控制加載,裝置圖如圖2所示。通過預(yù)實(shí)驗(yàn)確定合適的加載速率為1 mm/min。為了避免加載初期夾具與試件的相對(duì)滑移對(duì)位移測(cè)量造成影響,預(yù)加載至荷載為100 N,進(jìn)行位移清零后再繼續(xù)加載至試件被拉斷。每組以五個(gè)試件測(cè)量值的算術(shù)平均值作為該組試件的抗拉強(qiáng)度值。

1.2.2 圓環(huán)抗裂試驗(yàn)

圓環(huán)抗裂試驗(yàn)參考文獻(xiàn)[22-23]進(jìn)行設(shè)計(jì),裝置示意圖如圖3所示。圓環(huán)試件收縮會(huì)導(dǎo)致內(nèi)環(huán)受到指向圓心的環(huán)向壓應(yīng)力從而產(chǎn)生應(yīng)變,為獲得內(nèi)環(huán)的應(yīng)變,圓環(huán)裝置的內(nèi)環(huán)內(nèi)側(cè)貼有應(yīng)變片,均與TDS303型靜態(tài)應(yīng)變數(shù)據(jù)采集儀相連。通過內(nèi)環(huán)應(yīng)變隨時(shí)間的變化來反映圓環(huán)試件的收縮,并分析得到不同試件的抗裂性能。

圖3 圓環(huán)裝置示意圖Fig.3 Schematic diagram of ring device

澆筑時(shí)砂漿需分兩次填入圓環(huán)裝置,每次需在振動(dòng)臺(tái)上振實(shí)。澆筑完后在圓環(huán)上表面封上保鮮膜,在溫度為(20±2) ℃、相對(duì)濕度為95%條件下,養(yǎng)護(hù)24 h后揭去保鮮膜并拆除外環(huán),拆模后的抗裂試件立即放入溫度為(30±2) ℃、相對(duì)濕度為(60±5)%的環(huán)境中,連接數(shù)據(jù)采集儀開始監(jiān)測(cè)。

1.2.3 基于DIC法的三點(diǎn)彎曲梁試驗(yàn)

三點(diǎn)彎曲梁試驗(yàn)試樣尺寸為40 mm×40 mm×200 mm,跨中預(yù)制裂縫的縫寬為1 mm,支座間距為160 mm,三點(diǎn)彎曲試樣示意圖如圖4所示。

圖4 三點(diǎn)彎曲試樣示意圖Fig.4 Schematic diagram of three-point bending specimen

試驗(yàn)試樣表面需要進(jìn)行相關(guān)預(yù)處理,具體如圖5所示:利用數(shù)字圖像相關(guān)(digital image correlation, DIC)法獲得試驗(yàn)斷裂過程中的相關(guān)圖像參數(shù)[24-26]需對(duì)試樣正面面積為20 mm×40 mm的斷裂區(qū)域(fracture process zone, FPZ)進(jìn)行制斑預(yù)處理[27], 采用工業(yè)相機(jī)以10 fps的速率拍攝FPZ,試驗(yàn)過程中試件需要有強(qiáng)光源照射保證圖像清晰,拍攝到的散斑圖像進(jìn)行灰度處理后用matlab分析[28]。為得到試樣的起裂荷載,在試樣的反面粘貼電阻應(yīng)變片,粘貼位置應(yīng)盡量靠近裂縫尖端兩側(cè);在試樣底部,為了測(cè)試樣品的裂縫開口位移(crack mouth opening displacement, CMOD),在預(yù)制裂縫兩側(cè)粘貼鋼片,用來放置YC10/2型夾式引伸計(jì)。夾式引伸計(jì)和應(yīng)變片均連接TDS303型靜態(tài)應(yīng)變數(shù)據(jù)采集儀來獲取相關(guān)數(shù)據(jù),其中應(yīng)變片的接線方式為四分之一橋兩線法。試驗(yàn)采用WDW-50 kN型試驗(yàn)機(jī)加載方式為位移控制加載,通過預(yù)試驗(yàn)確定適合觀察裂縫擴(kuò)展的加載速率為0.1 mm/min。

圖5 試樣表面處理Fig.5 Surface treatment of specimen

2 結(jié)果與討論

2.1 SiCw對(duì)水泥砂漿抗拉性能的影響

水泥砂漿在不同養(yǎng)護(hù)齡期下的抗拉強(qiáng)度如圖6所示。試驗(yàn)表明,SiCw的摻入在不同齡期均能提升砂漿的抗拉強(qiáng)度,且存在最優(yōu)摻量。在28 d時(shí),SiCw摻量為0.1%、0.2%以及0.3%的試樣較空白組分別提升了8.1%、4.5%和2.2%。其中,SiCw摻量為0.1%時(shí)對(duì)水泥砂漿的抗拉性能提升最明顯。隨晶須摻量增加,砂漿的抗拉效果并沒有更好地提升,這是因?yàn)樵赟iCw摻量較少時(shí),晶須分散均勻,當(dāng)SiCw摻量增加以后,材料的初始缺陷和SiCw的團(tuán)聚纏結(jié)都會(huì)對(duì)砂漿抗拉強(qiáng)度造成不利的影響。在SiCw摻量為0.3%時(shí),抗拉強(qiáng)度在7 d時(shí)反而有明顯劣化的現(xiàn)象,可能是由于在晶須團(tuán)聚處,水化產(chǎn)物在早齡期時(shí)只包裹在團(tuán)聚物的表面,并沒有填充晶須之間的空隙[29]。養(yǎng)護(hù)至14 d后,隨水化產(chǎn)物進(jìn)一步填充孔隙,SiCw摻量為0.3%的試樣抗拉強(qiáng)度會(huì)提升,且略強(qiáng)于空白組。

圖6 水泥砂漿在不同養(yǎng)護(hù)齡期下的抗拉強(qiáng)度Fig.6 Tensile strength of cement mortar at different curing ages

通過砂漿的“8”字模抗拉試驗(yàn)還可得到荷載P-位移曲線,如圖7所示。以28 d為例,摻入SiCw的試樣的荷載峰值對(duì)應(yīng)的位移量均大于空白組,說明SiCw的摻入在提升抗拉強(qiáng)度的同時(shí)還在一定程度上改善了水泥的脆性。

圖7 SiCw改性水泥砂漿的荷載-位移曲線圖Fig.7 Load-displacement curves of cement mortar modified by SiCw

2.2 SiCw對(duì)水泥砂漿抗裂性能的影響

內(nèi)環(huán)應(yīng)變隨時(shí)間的變化如圖8所示,在40 h后試件陸續(xù)達(dá)到極限抗拉應(yīng)變而開裂,致使內(nèi)環(huán)突然失去環(huán)向壓力,應(yīng)變回彈。從圖中可以看出適量SiCw的摻入可以延緩水泥砂漿的開裂,這可能是由于SiCw能夠抑制微裂紋在收縮過程中的擴(kuò)展。開裂先后順序:SiC-0.3(39 h)、SiC-0(44 h)、SiC-0.2(46 h)、SiC-0.1(48 h),其中碳化硅晶須摻量為0.3%時(shí)最先開裂,因?yàn)檩^大摻量時(shí)SiCw存在纏結(jié)和團(tuán)聚現(xiàn)象,分散不均勻?qū)е滤嗌皾{存在初始缺陷,SiCw的橋接和拔出機(jī)制也不能有效體現(xiàn)。其他摻量的試件除了出現(xiàn)開裂延遲的現(xiàn)象外,開裂時(shí)內(nèi)環(huán)產(chǎn)生的應(yīng)變也有所減小,可能是SiCw的摻入可以有效改善材料的脆硬性,在受力時(shí)改性的水泥砂漿試件能夠產(chǎn)生更大的變形,因此對(duì)于內(nèi)環(huán)的環(huán)向壓力有所減小,內(nèi)環(huán)應(yīng)變也有所減小。

圖8 內(nèi)環(huán)應(yīng)變隨時(shí)間變化曲線Fig.8 Curves of inner ring strain with time

2.3 SiCw對(duì)水泥砂漿斷裂性能的影響

圖9 SiCw改性水泥砂漿的荷載-應(yīng)變曲線Fig.9 Load-strain curves of cement mortar modified by SiCw

表3 SiCw改性水泥砂漿三點(diǎn)彎曲梁試驗(yàn)結(jié)果Table 3 Three-point bending beam test results of cement mortar modified by SiCw

各組的P-CMOD曲線如圖10所示,晶須摻量為0.1%時(shí),試樣的Pmax離散性明顯減小,可能是得益于晶須分散均勻且其填充效應(yīng)改善了水泥基材料的初始缺陷。隨晶須摻量增加,Pmax離散性也增大,摻量至0.3%時(shí)Pmax下降,說明SiCw摻量過大會(huì)存在分散不均勻的問題,影響材料的強(qiáng)度。SiCw的摻入可以改善CMOD,試件在破壞時(shí)可以達(dá)到的最大變形增大,說明晶須可以改善水泥基材料的脆性,在斷裂過程中會(huì)消耗更多能量。

圖10 SiCw改性水泥砂漿的荷載P-CMOD曲線(標(biāo)簽為x-y形式:“x”表示SiCw的含量為x%,y為樣品數(shù)量)Fig.10 Load P-CMOD curves of cement mortar modified by SiCw (the label is in x-y form: “x” means the content of SiCw is x%, y is sample number)

為了進(jìn)一步研究試件斷裂過程,DIC法處理所得的FPZ的應(yīng)變?cè)迫鐖D11所示。橫向應(yīng)變分布圖可以觀測(cè)斷裂全過程的裂縫擴(kuò)展路徑[30]。因SiCw和水泥基材料的力學(xué)性能不同,加上SiCw在水泥基材料中存在橋接、偏轉(zhuǎn)和拔出效應(yīng)[10],故其摻入后會(huì)使得水泥基材料的受力趨于復(fù)雜化。由圖11可見,相較于空白組,摻了晶須的試樣裂紋擴(kuò)展路徑更加曲折復(fù)雜,試樣在斷裂過程中也就能消耗更多的能量。

圖11 SiCw改性水泥砂漿的斷裂區(qū)橫向應(yīng)變Fig.11 Lateral strain of FPZ of cement mortar modified by SiCw

從左至右分別為P=0.6Pmax(峰前),P=0.9Pmax(峰前),P=Pmax,P=0.8Pmax(峰后),P=0.2Pmax(峰后)時(shí)的圖像。其中P=0.6Pmax(峰前),P=0.9Pmax(峰前)是在峰值荷載前的上升段;P=0.8Pmax(峰后),P=0.2Pmax(峰后)為峰值荷載后的下降段。從SiCw-0組中可以看出,在P=0.9Pmax(峰值前)時(shí),所加荷載已經(jīng)很接近試件所能承受的最大荷載,但是預(yù)制裂縫尖端并沒有明顯裂縫發(fā)展的現(xiàn)象,而是在P=Pmax時(shí)預(yù)制裂縫尖端突然出現(xiàn)明顯的裂紋。但是在摻入SiCw后裂紋發(fā)展速度有所減緩,以增韌效果最好的SiCw-0.1為例,在P=0.9Pmax(峰值前)時(shí)裂紋已經(jīng)開始發(fā)展,但加載至P=Pmax時(shí),裂紋長(zhǎng)度遠(yuǎn)小于空白組在最大荷載時(shí)的裂紋長(zhǎng)度。隨著加載繼續(xù)進(jìn)行,空白組在P=0.8Pmax(峰值后)時(shí),空白組的裂紋發(fā)展已經(jīng)基本穩(wěn)定,但此時(shí)摻了SiCw的試樣的未斷裂區(qū)域高度仍然很大,至P=0.2Pmax(峰值后)時(shí)才發(fā)展至幾乎貫穿試件的裂縫。這說明SiCw的摻入可以明顯改善水泥基材料的脆性。因?yàn)樗嗷牧鲜菧?zhǔn)脆性材料,受力后無顯著變形而突然發(fā)生破壞,但通過SiCw改性后試件的裂紋發(fā)展會(huì)比空白組更加緩慢。

2.4 SiCw改性水泥砂漿的孔結(jié)構(gòu)分析

取28 d的砂漿試樣進(jìn)行壓汞法(mercury intrusion porosimetry, MIP)試驗(yàn),汞的侵入量和孔徑關(guān)系如圖12所示。摻入SiCw后總孔隙率略有增加,說明SiCw摻入無法起到填充效應(yīng)。

圖12 SiCw改性水泥砂漿的孔徑分布圖Fig.12 Pore size distribution of cement mortar modified by SiCw

孔徑劃分為:小于20 nm為無害孔級(jí);[20,50) nm為少害孔級(jí);[50,200) nm為有害孔級(jí);大于等于200 nm為多害孔級(jí)[31]。由峰值和峰位可以看出,碳化硅晶須摻入砂漿后,材料的孔徑有減小趨勢(shì)。10 nm以下的孔隙明顯增多,使得平均孔徑有所降低。增加的主要是無害孔隙,對(duì)水泥基材料強(qiáng)度影響并不大,因此SiCw摻入對(duì)抗拉和斷裂性能的提升無法從孔結(jié)構(gòu)這個(gè)角度解釋。

2.5 SiCw改性水泥砂漿微結(jié)構(gòu)的觀測(cè)

SiCw改性水泥砂漿裂縫處的SEM觀測(cè)結(jié)果及EDS能譜如圖13所示。從圖中可以看到在試樣斷裂處有針棒狀的物質(zhì),通過能譜分析其含有較高的碳元素,定性分析確定該物質(zhì)為SiCw。由圖可知,材料的斷裂面可能會(huì)存在SiCw橋接和拔出現(xiàn)象。當(dāng)基體與SiCw界面區(qū)上出現(xiàn)剪切應(yīng)力時(shí),裂紋會(huì)發(fā)生顯著偏轉(zhuǎn),且伴隨晶須的拔出現(xiàn)象,受力過程消耗了額外的應(yīng)變能;在水泥砂漿受拉時(shí),晶須的橋接效應(yīng)能有效阻止微裂縫擴(kuò)展。這可能是SiCw增強(qiáng)水泥基材料的主要機(jī)理。

圖13 SiCw改性水泥砂漿的SEM照片及EDS能譜Fig.13 SEM images and EDS spectra of cement mortar modified by SiCw

3 結(jié) 論

1)SiCw對(duì)水泥基材料的抗拉強(qiáng)度和抗裂性能都有提升,SiCw摻量為0.1%的效果最優(yōu)。在28 d時(shí),SiCw摻量為0.1%試樣的抗拉強(qiáng)度較空白組提升了8.1%,開裂時(shí)間較空白組增加了7.9%,SiCw的摻入能有效延緩水泥基材料的開裂。

3)SiCw對(duì)材料而言無明顯的填充效應(yīng),反而會(huì)增加材料中孔徑10 nm以下的孔隙。從孔結(jié)構(gòu)角度看,SiCw對(duì)水泥基材料的抗拉強(qiáng)度和斷裂性能無不利影響。由微觀結(jié)構(gòu)觀測(cè)和力學(xué)試驗(yàn)的結(jié)果推測(cè),SiCw對(duì)水泥基材料抗拉和斷裂性能的影響可能歸因于SiCw的橋接效應(yīng),以及在水泥基復(fù)合材料裂紋擴(kuò)展時(shí)晶須拔出和拔斷的耗能機(jī)制。