內摻白云石水泥基材料抗硫酸鹽侵蝕性能

張 超,溫 勇,李宇航,李承諾,封彥羽,趙瑞翔

(新疆大學建筑工程學院,烏魯木齊 830047)

0 引 言

我國約有9.9×107km2鹽漬土,其中約1/3分布在新疆,鹽堿土分布在地勢低平、地下水位較高以及半濕潤、半干旱和干旱的內陸地區[1],這些地區的土壤中富含大量硫酸鹽,因此水泥基材料在應用于建筑時會受到嚴重的硫酸鹽侵蝕,從而發生破壞,導致水泥基材料耐久性降低,發生損傷劣化[2]。普通硫酸鹽腐蝕是指環境中所含的硫酸根離子進入水泥基材料內部并與水泥水化產物發生化學反應,生成鈣礬石和石膏等物質,導致水泥基材料膨脹、開裂,造成水泥基材料強度損失、建筑結構破壞[3-5]。

與普通硫酸鹽腐蝕不同,碳硫硅鈣石型硫酸鹽侵蝕(thaumasite sulfate attack, TSA)主要是指硫酸根離子與水泥水化產物水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠發生反應,使水泥基材料變為無膠結能力的糊狀物質,導致水泥基材料失效,可見TSA比普通硫酸鹽侵蝕危害性更大[6]。

TSA最初是由美國公路委員會發現[7],但在早期未被重視。到了二十世紀末期,英國、德國等均發現了水泥基材料建筑物在完全失去強度后的破壞形態[8-10],直到2002年,該種破壞才被定義為TSA破壞[11-12]。而我國最先發現的TSA破壞是在甘肅的八盤峽水電站,隨后馬保國等[13]、胡明玉等[14]在新疆喀什也發現了TSA破壞。研究[15-18]表明,水泥基材料易在低溫(通常低于15 ℃)情況下發生TSA破壞,而Diamond[19]、王政等[20]發現TSA破壞也可發生在20 ℃左右。張恒[21]研究發現,在水泥基材料中摻入石灰石粉可以有效改善材料的和易性,填充材料內部孔隙,提高整體密實度。因此,本文旨在探究白云石作為碳酸鹽礦物摻合料能否取代石灰石粉作為新型摻合料。凌康等[22]研究發現,以石灰石微粉為參照,含白云石微粉試件的抗硫酸鹽侵蝕能力優于含石灰石微粉試件的抗硫酸鹽侵蝕能力,摻碳酸鹽巖微粉的砂漿試件抗壓強度和抗折強度發展趨勢均與普通硅酸鹽水泥試件類似,但強度均降低。Tsivilis等[23]研究發現,摻入石灰石的水泥在低溫條件下更易遭到TSA,并且摻入粉煤灰等礦物摻和料可以延緩硫酸鹽的侵蝕速率。Kakali等[24]研究發現,在5 ℃下,碳硫硅鈣石伴隨著水鎂石和次級石膏的生成,并且石灰石的含量越高,形成碳硫硅鈣石的速率越大。肖佳等[25]發現白云石在水泥基材料中能發揮作用主要是因為去白云石化反應,并且摻入 30% (質量分數)白云石后仍對水泥基膠凝體系有著積極的作用。

本文采用熱力學計算模擬白云石作為輔助膠凝材料時對水泥物相的影響,通過熱力學模擬、X射線粉末衍射和Rietveld方法定量分析了水泥基材料中鈣礬石和碳硫硅鈣石的含量,結合水泥砂漿試件的力學性能判斷了白云石水泥膠凝體系的穩定性,研究了白云石膠凝體系抗硫酸鹽侵蝕機理,分析了白云石代替石灰石充當礦物摻合料在實際工程中的應用前景。

1 實 驗

1.1 試驗材料

水泥和水泥熟料均為山東魯城水泥有限公司生產。水泥熟料的主要化學組成見表1,第一種水泥為P·I 42.5硅酸鹽水泥,主要化學組成見表2;第二種水泥為新疆天山水泥股份有限公司生產的P·O 42.5R水泥,執行《通用硅酸鹽水泥》(GB 175—2020)相關標準,水泥的主要化學組成見表2。試驗用砂依據《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》(GB/T 17671—2021)和《水泥試驗方法強度測定》(ISO 679:2009)標準生產。

表2 水泥的主要化學組成Table 2 Main chemical composition of cement

1.2 試驗方法

試樣制備:制備水灰比為0.5、尺寸為40 mm×40 mm×40 mm的水泥凈漿試件和水灰比為0.5、尺寸為40 mm×40 mm×160 mm的水泥砂漿試件,水泥凈漿試件配合比見表3,水泥砂漿配合比見表4。

表3 水泥凈漿試件配合比Table 3 Mix ratio of cement paste specimens

表4 水泥砂漿試件配合比Table 3 Mix ratio of cement mortar specimens

試件采用標準養護,脫模前對試件進行編號,隨后將編號朝上水平放于室內水箱,保持一定間距。水箱中鋪設膠墊,使試件充分與水接觸。試件養護期間保持水箱水位恒定,成型后按不同配比對砂漿試件分別進行抗折強度和抗壓強度測試。

試驗采用低溫全浸泡法進行硫酸鹽侵蝕試驗,溫度設置為(5±0.5) ℃,浸泡溶液為5%(文中摻量均為質量分數)硫酸鎂溶液與5%硫酸鈉溶液。將試件編號朝上放置,將侵蝕溶液倒入后放置到冰柜中,進行低溫硫酸鹽侵蝕試驗,每月更換一次侵蝕溶液。

熱力學模擬:采用熱力學模擬軟件GEMS,運用吉布斯自由能最小化原理模擬水泥膠凝體系的物相組成。

微觀性能測試:

1)X射線衍射分析:使用德國布魯克D8 Advance儀器對晶體的衍射峰位與相對強度進行分析。設置電壓為40 kV,電流為40 mA,掃描范圍為5°～70°,采用連續掃描,步寬為0.02°,接收狹縫為0.3 mm,發散狹縫為1°,掃描速度為5 (°)/min。

2)Rietveld定量分析:定量分析主要是測試計算若干待分析峰的積分強度。在保持其余參數不變的情況下,將掃描速度改為1 (°)/min對待測衍射峰進行測試。

3)傅里葉變換紅外光譜分析:使用德國布魯克Vertex 70進行測試,樣品研磨過45 μm篩網后用純溴化鉀壓片,掃描范圍為400～4 000 cm-1,掃描分辨率為1 cm-1。

2 結果與討論

2.1 熱力學分析

圖1 5 ℃下白云石摻量對水泥水化產物的影響Fig.1 Effect of dolomite content on hydration products of cement at 5 ℃

在熱力學計算模型中,水鎂石伴隨著碳硫硅鈣石的停止生成而出現,由體系中物相的變化可知水鎂石來自去白云石化反應。而在低摻量時未出現大量水鎂石的原因是水鎂石與水化鋁酸鈣發生反應,生成了羥基型水滑石。羥基水滑石的生成主要受體系中水化硅酸鈣含量影響,當體系中水化鋁酸鈣反應完全后,羥基水滑石因缺少反應物而無法生成,因此羥基水滑石含量不高。

圖2 不同侵蝕溶液對不同摻量白云石的P·O 42.5R水泥試件物相的影響Fig.2 Effect of different erosive solution on P·O 42.5R cement specimens phase with different dolomite content

從熱力學模擬分析可知:在模擬硫酸鎂條件下,白云石摻量為0%～10%時碳硫硅鈣石大量生成,而在10%～30%時碳硫硅鈣石含量基本不變;而在模擬硫酸鈉條件下,碳硫硅鈣石停止生成的時間較硫酸鎂條件下延后許多,且生成量較少,證明在硫酸鎂條件下碳硫硅鈣石型侵蝕較為嚴重。

2.2 摻白云石水泥凈漿試件微觀分析

Liu等[26]發現,5%硫酸鎂溶液可能不會導致pH值顯著下降,仍保持在13.0左右。而在飽和硫酸鎂溶液中,pH值會降低到10.0以下,并且pH值的下降對水泥的侵蝕起著重要的作用,因此采用5%硫酸鎂溶液進行試驗最為合適。

圖3 侵蝕6個月后不同白云石摻量水泥凈漿試件的定量分析結果Fig.3 Quantitative analysis results of cement paste specimens with different dolomite content after 6 months erosion

圖4為侵蝕12個月后不同白云石摻量水泥凈漿試件的XRD譜及定量分析結果。由圖4可知,隨著侵蝕的進行,未摻入白云石的水泥凈漿試件在5%硫酸鎂溶液中發生了碳硫硅鈣石和石膏復合型侵蝕。而在5%硫酸鈉溶液中的水泥凈漿試件只發生了輕微的碳化,沒有發生明顯的侵蝕。在Rietveld定量分析的結果中,浸泡于5%硫酸鈉溶液的水泥凈漿試件中含有20.59%～24.28%的波特蘭石,并且在沒有摻入白云石的水泥凈漿試件中生成了11.79%的碳硫硅鈣石,在摻入10%和20%白云石的水泥凈漿試件中生成了6.41%和6.32%的碳硫硅鈣石。在摻入白云石的水泥凈漿試件中生成了大量的羥基水滑石,其能吸附大量的陰離子從而減緩硫酸鹽侵蝕速率。而在摻入30%白云石的水泥凈漿試件中,鈣礬石完全消失,并生成了21.22%的碳硫硅鈣石。因此,與上一齡期相比,浸泡在5%硫酸鈉溶液中的水泥凈漿試件反應活性沒有太大提升,而浸泡在5%硫酸鎂溶液中的水泥凈漿試件由于碳硫硅鈣石與石膏型硫酸鹽侵蝕,使反應活性有了較大的提升。

圖4 侵蝕12個月后不同白云石摻量水泥凈漿試件的XRD譜及定量分析結果Fig.4 XRD patterns and quantitative analysis results of cement paste specimens with different dolomite content after 12 months erosion

圖5為18個月后不同白云石摻量水泥凈漿試件侵蝕的外觀形貌。如圖5所示,當侵蝕達18個月時,隨著侵蝕齡期的增加,圖5(a)中摻入20%白云石的水泥凈漿試件和圖5(b)中摻入30%白云石的水泥凈漿試件發生了嚴重的TSA,逐漸變成了泥狀物質。

圖5 18個月后不同白云石摻量水泥凈漿試件侵蝕的外觀形貌Fig.5 Appearance of dolomite paste specimens with different dolomite content after 18 months erosion

圖6為侵蝕18個月后不同白云石摻量水泥凈漿試件的XRD譜及定量分析結果。如圖6所示,在Rietveld定量分析中,浸泡在5%硫酸鎂溶液中的摻入30%白云石的水泥凈漿試件生成的碳硫硅鈣石含量達到了21.73%,而在5%硫酸鈉溶液中生成的碳硫硅鈣石含量在1.30%～7.33%。這表明隨著白云石摻量的增加,水泥凈漿泥化程度加快,并且摻入30%白云石的水泥凈漿試件已經整體泥化,根據定量分析結果顯示,在摻入20%白云石的水泥凈漿試件中,碳硫硅鈣石含量為11.91%,并且還有50%的白云石未發生反應,而在摻入30%白云石的水泥凈漿試件中,碳硫硅鈣石含量為21.73%,并且有42.03%的白云石未參與反應。這表明了與硫酸鈉溶液侵蝕相比,硫酸鎂溶液侵蝕對水泥凈漿試件的破壞更為嚴重。硫酸鎂溶液侵蝕主要是鈣礬石、石膏和碳硫硅鈣石型復合侵蝕破壞,而硫酸鈉溶液侵蝕主要是鈣礬石型侵蝕破壞。

圖6 侵蝕18個月后不同白云石摻量水泥凈漿試件的XRD譜及定量分析結果Fig.6 XRD patterns and quantitative analysis results of cement paste specimens with different dolomite content after 18 months erosion

本節通過XRD譜及定量分析結果得出,摻入10%～20%白云石的水泥凈漿試件具有較好的抗硫酸鹽侵蝕性能,并能較好地抑制碳硫硅鈣石的生成。

2.3 水泥砂漿試件強度測試

為了探究不同白云石摻量水泥砂漿試件中碳硫硅鈣石的腐蝕歷程,測試了水泥砂漿試件浸泡在5%硫酸鎂溶液中時齡期為0、28、90、180、270、360、450 d的抗折強度與抗壓強度,以此來從物理性能方面佐證水泥砂漿試件受硫酸鹽侵蝕程度。

圖7(a)為5 ℃下浸泡在5%硫酸鎂溶液中不同白云石摻量P·O 42.5R水泥砂漿試件的抗折強度。白云石的摻入對水泥砂漿試件的抗折強度提升效果顯著,在侵蝕齡期達到180 d時,在5%硫酸鎂溶液侵蝕的水泥砂漿試件中摻入10%的白云石后,其抗折強度是未摻入白云石水泥砂漿試件的97%。而在侵蝕齡期達到360 d時,這一比例進一步擴大至112.09%。因此,白云石對水泥砂漿試件的抗折強度有較大的促進作用。

圖7 5 ℃下浸泡在5%硫酸鎂溶液中不同白云石摻量的P·O 42.5R水泥砂漿試件強度Fig.7 Strength of P·O 42.5R cement mortar with different dolomite content soaked in 5% MgSO4 solution at 5 ℃

摻入20%白云石的水泥砂漿試件抗壓強度在第360天左右開始下降,而摻入30%白云石的水泥砂漿試件抗壓強度在第90天左右開始下降,這表明當白云石含量達到30%時會對水泥砂漿試件的抗壓強度產生較大的負面影響,并且隨著白云石含量增加,水泥砂漿試件的抗壓強度隨之下降。而在徐江濤等[27]的研究中,白云石的摻入會導致水泥砂漿試件的孔隙率增大,并且有害孔和多害孔也在增加,且摻量越多,孔隙率越大,差異越明顯,這與測得的抗壓強度結果基本一致。

3 結 論

本文通過探究內摻10%、20%、30%白云石的水泥凈漿試件與水泥砂漿試件的宏觀形貌變化、侵蝕產物變化、抗壓及抗折強度變化,并與熱力學模擬相結合,得到以下結論:

1)在5%硫酸鎂溶液中,摻入20%與30%白云石的水泥凈漿試件在6個月時生成了少量的碳硫硅鈣石,而浸泡于5%硫酸鈉溶液中的水泥凈漿試件在侵蝕至18個月后才生成了少量的碳硫硅鈣石。由此可見,只考慮硫酸鹽影響,浸泡在硫酸鎂溶液中的水泥凈漿試件比浸泡在硫酸鈉溶液中的水泥凈漿試件破壞更為嚴重。

2)在未摻入白云石的水泥凈漿試件中,浸泡在硫酸鎂溶液中的定量分析結果顯示侵蝕12個月生成了11.79%的碳硫硅鈣石,在摻入10%和20%白云石的水泥凈漿試件中,僅有6.41%和6.32%的碳硫硅鈣石,證明白云石摻量在20%以下時對水泥基材料中碳硫硅鈣石生成起到明顯抑制作用,最優摻量在10%～20%。

3)在侵蝕過程中,分解的白云石填充了水泥基材料的孔隙結構,促進了強度發展,抑制了碳硫硅鈣石的生成。當白云石摻量為10%～20%時,水泥砂漿試件抗折強度有明顯的改善,侵蝕12個月后其力學性能優于未摻入白云石的水泥砂漿試件。故僅考慮抗折強度時,白云石的最優摻量為10%～20%。