聚合氯化鋁對聚羧酸減水劑黏土吸附性的影響

景國建,徐凱麗,徐興偉,牛 騰,韓樂冰

(1.山東高速工程檢測有限公司,濟南 250003;2.山東省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗研究院,濟南 250215)

0 引 言

混凝土是世界上用量最大、應用最廣泛的建筑工程材料[1]。近年來,隨著基建工程迅猛建設,混凝土的消耗量進一步擴大,現(xiàn)如今我國諸多地區(qū)優(yōu)質(zhì)的砂石資源已經(jīng)出現(xiàn)枯竭現(xiàn)象,很多混凝土企業(yè)不得不選用低品位的骨料來配制混凝土。然而,低品位砂石一般含泥量比較高,泥土中的黏土礦物對摻加聚羧酸減水劑(polycarboxylate superplasticizer, PCE)混凝土的工作性能具有極強的負面作用,會顯著降低新拌混凝土的流動性,加快經(jīng)時損失,甚至降低力學性能和耐久性能[2-3]。目前,黏土礦物與PCE之間的耐受性問題已經(jīng)成為混凝土工程領域亟須解決的難題之一[4]。

黏土礦物的主要成分為蒙脫土、高嶺土和伊利土。PCE與黏土礦物的相互作用主要為聚氧乙烯側鏈插層吸附到黏土層間域中和帶負電的PCE分子吸附在礦物表面。其中,蒙脫土對PCE分子的吸附最為顯著[5-6]。針對PCE對黏土礦物異常敏感的解決辦法主要分為4類:1)對含泥骨料進行充分水洗。這種辦法應用于最初的工程實際中,但會消耗大量的水資源,且混凝土企業(yè)面臨泥水處理的難題,此外還會破壞混凝土骨料的顆粒級配,現(xiàn)基本不使用。2)加大PCE摻量。此種方法效果較為顯著,通過預留出黏土礦物吸附的PCE量來保證混凝土的工作性能,但一定程度上增加了工程成本,且混凝土性能不穩(wěn)定,容易出現(xiàn)PCE過摻引起的離析等問題[5]。3)制備具有抗泥功能特性的PCE分子。PCE分子結構可設計性強,通過調(diào)節(jié)、替代聚氧乙烯側鏈[7-8],或嫁接具有抗泥作用的基團等策略可制備出抗泥型PCE[9-10],從而增強PCE對黏土礦物的耐受性。但不同區(qū)域地材的泥成分及含量區(qū)別性較大,導致具有抗泥作用的PCE普適性較差,限制了其大范圍的推廣應用。4)摻加犧牲劑或具有抗泥作用的其他助劑。研究表明,可以通過摻加犧牲劑[9]、非離子型水性聚合物[11]、季銨鹽[12]和長鏈咪唑類離子液體[13]等功能助劑來緩解黏土礦物對PCE的負作用,改善混凝土的流動性。此法雖取得一定的成效,但功能助劑一般價格稍高,市場競爭力較差。面對PCE高黏土吸附性難題,提出一種可操作性強、性價比高的技術方案已成為混凝土領域的迫切需求。

聚合氯化鋁(polyaluminium chloride, PAC)是一種水溶性無機高分子聚合物,分子式為[Al2(OH)nCl6-n·xH2O]m,其中m為聚合程度,n為中性程度。通常,PAC作為混凝劑使用,廣泛應用于生活和工業(yè)污水處理等領域,是我國應用最廣泛的水處理混凝劑之一[14-15]。研究[16-17]表明,PAC可以顯著減少廢水中的油類、顏色物質(zhì),改善廢水的色度和濁度。同時,對氨氮和含磷雜質(zhì)也有較好的去除效果。此外,有學者[18-19]發(fā)現(xiàn)PAC可以改善超硫水泥和礦渣硅酸鹽水泥的密實度,提高早期抗壓強度。PAC在洗砂廢水處理中也有大量應用,但其容易殘留在機制砂表面,進而導致該機制砂所制備的混凝土凝結時間縮短[20]。PAC帶正電,具有很強的電中和能力和強烈的吸附能力,理論上可優(yōu)先吸附到黏土礦物表面,也可能進入到層間域中,占據(jù)一定的位置,從而抑制黏土礦物對PCE分子的兩種吸附作用。基于此,本文通過Zeta電位、吸光度、X射線衍射(XRD)等方法探究了PAC、鈣基膨潤土、PCE之間相互作用的機理,進而通過PAC對鈣基膨潤土(主要成分為蒙脫土)進行改性,測試了其對砂漿和混凝土工作性能的影響規(guī)律,旨在為低品位砂石在混凝土中的應用提供一定的技術指導。

1 實 驗

1.1 試劑與材料

水泥為普通硅酸鹽水泥,由山東山水集團有限公司生產(chǎn),強度等級為42.5,化學成分如表1所示。鈣基膨潤土為灰黃色粉體,分析純,由上海晶純生化科技股份有限公司提供,化學組成如表2所示。砂為標準砂(砂漿體系)和河砂(平均細度模數(shù)為2.5,混凝土體系);拌合水為自來水;PCE由江蘇蘇博特新材料股份有限公司提供;拌制混凝土所用粗骨料為石灰?guī)r,公稱粒徑為5～20 mm;PAC為黃色固體,河南鞏義市環(huán)宇凈水材料廠生產(chǎn),有效物質(zhì)含量30%(質(zhì)量分數(shù)),pH值使用范圍5～9,高等堿化度。

表1 水泥的化學成分Table 1 Chemical composition of cement

表2 鈣基膨潤土的化學成分Table 2 Chemical composition of calcium-based bentonite

1.2 測試方法

砂漿流動度測試:先將標準砂和鈣基膨潤土倒入砂漿鍋內(nèi),慢速攪拌30 s,使其拌和均勻,然后加入60 g自來水(含有不同摻量的PAC),慢攪1 min,再將水泥倒入攪拌鍋內(nèi),慢攪1 min,最后加入總質(zhì)量140 g的水(其中包含PCE),攪拌3 min。將攪拌好的砂漿迅速倒入微型坍落度筒內(nèi),測定砂漿流動度,具體試驗操作參照《水泥膠砂流動度測定方法》(GB/T 2419—2005)。砂漿配合比為標準砂1 350 g,水泥450 g,水200 g。PCE摻量為水泥質(zhì)量的0.3%,鈣基膨潤土摻量為標準砂質(zhì)量的0%、0.3%、0.5%、0.7%、0.9%,PAC摻量為鈣基膨潤土質(zhì)量的0%、2%、4%、6%、8%、10%。

混凝土坍落度測試:參照《普通混凝土拌合物性能試驗方法標準》(GB/T 50080—2016)中的坍落度測試方法。預先濕潤混凝土攪拌機,將稱好的5 kg河砂和0.3%(占河砂的質(zhì)量比)的鈣基膨潤土倒入攪拌機內(nèi),攪拌30 s使其拌和均勻,然后加入0.3 kg水(含PAC),攪拌30 s,再加入2.1 kg水泥攪拌30 s,最后加入剩余的0.5 kg水(含占水泥質(zhì)量1.2%的PCE)和6 kg石灰?guī)r,攪拌1 min后測定混凝土坍落度。

Zeta電位和吸光度測試:采用布魯克海文Zeta PALS電位儀和雙光束紫外可見分光光度計(TU-1901)分別測試PAC、PCE與鈣基膨潤土混合溶液的Zeta電位和吸光度。取1 g鈣基膨潤土溶解在50 mL的去離子水中,用磁力攪拌器(轉(zhuǎn)速為2 500 r/min)在20 ℃恒溫水浴下攪拌1 min,然后在不斷攪拌的條件下先后向溶液中加入PAC和PCE(摻量同砂漿一致),取上述懸浮液25 mL于離心管中,用電動離心機以3 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心3 min,然后取上清液分別測定吸附5(初始)、30、60 min的Zeta電位和5(初始)、30 min的吸光度。

XRD測試:通過D8 Advance X射線衍射儀測試膨潤土的X射線衍射譜,掃描范圍4°～40°,步長0.02°,時間0.01 s。將1.5 g鈣基膨潤土加到65 g水(摻加PAC和PCE,摻量同砂漿一致)中,攪拌2 min后靜止10 min,然后過濾,過濾后將鈣基膨潤土分散至表面皿中,自然風干至松散狀,研磨之后過200目(0.075 mm)篩后收集篩余樣品進行XRD分析。

2 結果與討論

2.1 PAC對PCE-鈣基膨潤土吸附性的影響

圖1為鈣基膨潤土經(jīng)過不同方式處理后的Zeta電位。由圖1可知,鈣基膨潤土分散在水中呈負電性,且隨時間延長,Zeta電位絕對值明顯減小,但整體上電位絕對值比較大,說明體系分散性較好。加入PCE后,混合體系呈正電性,且隨時間延長,電位值浮動小,表明PCE的加入改變了鈣基膨潤土的電性,降低了體系的穩(wěn)定性。類似,PAC也改變了鈣基膨潤土的電性,但電位絕對值增大,表明PAC增加了鈣基膨潤土的穩(wěn)定性。通常,物體顆粒表面的Zeta電位與吸附量成正比,吸附量越大,測定的Zeta電位絕對值就越大[21]。通過對比分析可知,PAC改性鈣基膨潤土再加入PCE體系的Zeta電位也呈正電性,且比只加入PCE的鈣基膨潤土體系低,說明預先用PAC改性后的鈣基膨潤土減少了對PCE分子的吸附量,改善了PCE的黏土吸附性。

圖1 不同方式處理后鈣基膨潤土的Zeta電位Fig.1 Zeta potential of calcium-based bentonite treated by different methods

采用不同方式處理后鈣基膨潤土的吸光度見圖2。由圖2可知,預先用PAC改性的鈣基膨潤土相比直接加入PCE鈣基膨潤土體系的吸光度高,且隨時間變化,這種趨勢仍舊保留,說明懸浮液中的PCE分子濃度大,鈣基膨潤土吸附的少,PAC降低了鈣基膨潤土對PCE的吸附,這與Zeta電位得出的結論一致。綜合上述結果,PAC作為一種無機陽離子聚合物[22],遇水電離后可以吸附在鈣基膨潤土表面,降低PCE的黏土吸附性,釋放更多有效的PCE分子來增加水泥基材料的分散性,這為改善含泥骨料劣化水泥基材料的工作性能提供了一種新的思路。

圖2 不同方式處理后鈣基膨潤土的吸光度Fig.2 Absorbance of calcium-based bentonite treated by different methods

2.2 鈣基膨潤土對砂漿流動度的影響

圖3為不同鈣基膨潤土摻量對砂漿流動度的影響。由圖3可知,新拌砂漿和30 min保留砂漿流動度均隨鈣基膨潤土摻量增加而呈逐漸下降的趨勢。特別是當鈣基膨潤土摻量達到0.5%后,曲線斜度增大,下降幅度明顯增加,這與之前文獻[23-24]報道的基本規(guī)律一致。砂漿流動度下降的原因主要是鈣基膨潤土有特殊層狀結構,具有強烈的吸水性,加入砂漿體系中,會吸附大量的PCE和水,造成用于分散水泥的PCE含量顯著降低,從而使砂漿流動度下降[25]。基于后續(xù)砂漿試驗探究工作性能需要,鈣基膨潤土的摻量選為0.3%,在此摻量下砂漿的工作性能良好,且無板結、抓底和泌水現(xiàn)象。

圖3 鈣基膨潤土摻量對砂漿流動度的影響Fig.3 Effect of calcium-based bentonite dosage on fluidity of mortar

2.3 PAC對含鈣基膨潤土砂漿和混凝土工作性能的影響

不同PAC摻量對含鈣基膨潤土砂漿流動度的影響規(guī)律見圖4。由圖4可知,隨PAC摻量的增加,新拌砂漿和30 min保留砂漿流動度均呈先降低后增加再下降的規(guī)律。當PAC摻量為鈣基膨潤土質(zhì)量的6%時,初始和30 min保留流動度相比空白樣分別增加了5%、7%,PAC明顯改善了砂漿的工作狀態(tài)。這充分證實了可以使用PAC來改善附含黏土礦物水泥基材料的工作性能。此外,在PAC摻量為2%和高于6%的情況下,PAC對砂漿流動度的改善效果不佳,這可能是由于低摻量下PAC吸附在鈣基膨潤土表面位點有限,無法充分發(fā)揮降低PCE吸附的作用;而超過一定摻量后,陽性的PAC也可能競爭性吸附PCE分子,導致流動度進一步下降。

圖4 PAC摻量對含鈣基膨潤土砂漿流動度的影響Fig.4 Effect of PAC dosage on fluidity of mortar with calcium-based bentonite

不同PAC摻量對含鈣基膨潤土混凝土坍落度的影響規(guī)律見圖5。從圖5中可以看出,PAC摻量對混凝土坍落度的影響趨勢基本與砂漿一致,當PAC摻量為鈣基膨潤土質(zhì)量的6%時,混凝土坍落度最大,相比空白樣增加了約5%,PAC改善了混凝土的流動性。此外,對比分析可以看出,砂漿流動度最低時對應4%的PAC摻量,而混凝土坍落度最低時PAC摻量為2%,這種區(qū)別可能是由于混凝土組成復雜,體量較大,PAC吸附點在同等摻量下高于砂漿。上述砂漿和混凝土的試驗結果表明,PAC在一定摻量范圍內(nèi)可以降低鈣基膨潤土對砂漿和混凝土工作性能的劣化影響,改善施工性能。這為解決實際工程中砂石骨料含泥量過大導致混凝土工作性能變差、不穩(wěn)定等不良問題提供了一種新的解決方案。但整體來看,電位值和吸光度浮動范圍較小,且對砂漿和混凝土工作性能的改善效果也不顯著,側面說明PAC的作用效果有一定的局限性。

圖5 PAC摻量對含鈣基膨潤土混凝土坍落度的影響Fig.5 Effect of PAC dosage on slump of concrete with calcium-based bentonite

2.4 鈣基膨潤土的XRD分析

為了進一步探究PAC與鈣基膨潤土之間的相互作用機制,采用XRD測試,通過觀察鈣基膨潤土(001)晶面間距變化來揭示PAC作用局限性的原因。其中,晶面間距依據(jù)布拉格方程計算得到,具體公式如式(1)所示。

2dsinθ=λ

(1)

式中:d為晶面間距;θ為入射X射線與相應晶面的夾角;λ為X射線的波長。

圖6為不同方式處理后鈣基膨潤土的XRD譜。從圖6中可以看出,鈣基膨潤土加入PAC后其(001)晶面間距基本沒有變化,但加入PCE后明顯增大了約0.35 nm,這與之前報道[26]的結論基本一致。這說明PCE側鏈插層吸附到鈣基膨潤土的層間域中,這也是鈣基膨潤土大量吸附PCE分子使水泥基材料工作性能變差的主要原因[27]。預先用PAC處理過的鈣基膨潤土晶面間距進一步增大,表明PAC并沒有進入鈣基膨潤土的層間結構占據(jù)空間位置。這證明PAC并不能阻止PCE側鏈插層吸附到鈣基膨潤土的層間域中,只能通過電性作用降低鈣基膨潤土對PCE的表面吸附,因此PAC作用有較大的局限性。

圖6 不同方式處理后鈣基膨潤土的XRD譜Fig.6 XRD patterns of calcium-based bentonite treated by different methods

綜合上述結論,PAC能夠降低鈣基膨潤土吸附PCE的機理示意圖如圖7所示。砂石骨料中的鈣基膨潤土等黏土礦物吸附PCE分子的方式主要是表面吸附和插層吸附。其中,表面吸附主要是因為鈣基膨潤土的層間同晶置換現(xiàn)象呈現(xiàn)負電性,吸引水泥水化釋放的鈣離子等陽離子使鈣基膨潤土端面帶正電,從而為陰離子型PCE分子提供了錨固點[28]。插層吸附主要是由于層間域中的鈣離子會與PCE分子的聚氧乙烯側鏈發(fā)生螯合作用,因此會消耗大量PCE[29]。當預先用PAC改性鈣基膨潤土時,無機陽離子聚合物PAC因為靜電吸引作用會吸附在部分帶負電的鈣基膨潤土端面,占據(jù)了鈣基膨潤土表面吸附PCE分子的錨固點,從而降低了PCE的黏土吸附性。由于PAC并不能占據(jù)鈣基膨潤土的層間域,因此無法阻止鈣基膨潤土對PCE的插層吸附作用,這也決定了PAC改善水泥基材料工作性能效果的局限性。

圖7 PAC降低鈣基膨潤土吸附PCE的機理示意圖Fig.7 Schematic diagram of mechanism of PAC reducing adsorption of PCE by calcium-based bentonite

3 結 論

1)PAC-鈣基膨潤土-PCE復合體系的Zeta電位和吸光度均低于鈣基膨潤土-PCE體系,表明PAC降低了鈣基膨潤土對PCE的吸附。

2)鈣基膨潤土顯著降低了砂漿流動度。隨PAC摻量增加,砂漿和混凝土工作性能均呈先降低后增加再下降的規(guī)律。當PAC摻量為6%時,改善效果最佳,新拌砂漿和30 min保留砂漿流動度分別增加了5%、7%,混凝土坍落度增加了5%。

3)PAC沒有進入到鈣基膨潤土的層間域中,不能阻止PCE的插層吸附作用,只能通過靜電吸引降低鈣基膨潤土對PCE的表面吸附,因此PAC對改善PCE的黏土耐受性有較大的局限性。