單摻粉煤灰和礦渣粉對磷酸鎂水泥水化進程及強度的影響

劉 進,韓 達,張增起

(1.北京城建集團有限責任公司,北京 100088;2.北京科技大學冶金與生態工程學院,北京 100083)

0 引 言

磷酸鎂水泥是一種新型膠凝材料,主要由MgO和可溶性磷酸鹽組成,其凝結速度快,早期強度高,可應用于軍事設施、機場、橋梁的搶修搶建工作中[1-2]。同時,磷酸鎂水泥具有黏結強度高、收縮小的特點,是一種較為理想的修復材料[3-4]。磷酸鎂水泥還被用于核廢棄物固化、防腐涂層等,具有廣闊的發展前景[5-6]。然而,磷酸鎂水泥早期的反應速率高,水化進程往往難以監測,此外其凝結時間短,對工程實際應用形成了一定考驗。MgO和KH2PO4的生產成本較高,導致磷酸鎂水泥的價格昂貴,不利于其在建筑領域的推廣和應用。

礦物摻合料如粉煤灰(fly ash, FA)、礦渣粉(ground granulated blast furnace slag powder, GGBS)等在硅酸鹽水泥中已得到了廣泛研究。近年來,各類礦物摻合料也逐漸應用于磷酸鎂水泥,礦物摻合料不僅可以調節磷酸鎂水泥的性能,還能夠降低磷酸鎂水泥的材料成本[7]。摻入粉煤灰和礦渣粉后,磷酸鎂水泥的早期強度往往降低,當摻量不高時,其后期強度能夠有所增長[8-9]。粉煤灰在磷酸鎂水泥中曾被認為是惰性填料,僅具有稀釋和填充作用[10]。但也有學者[11-12]認為,粉煤灰在磷酸鎂水泥中能夠表現出化學活性,其與磷酸鹽反應可能生成磷酸鈣、硅酸鉀鋁、磷酸鋁相等。礦渣粉在磷酸鎂水泥中具有化學活性,可能與磷酸鹽反應生成磷鋁酸鉀等水化產物[11]。

本文通過制備高水膠比漿體和高水膠比懸浮液,監測磷酸鎂水泥早期的水化放熱和pH值變化情況,并以石英粉(quartz powder)作為參照,研究了粉煤灰和礦渣粉對磷酸鎂水泥水化進程及凝結時間的影響。此外,對單摻粉煤灰和礦渣粉的磷酸鎂水泥砂漿的抗壓強度及硬化漿體的孔結構進行了探索。

1 實 驗

1.1 原材料

試驗所用MgO為經1 700 ℃過燒的鎂砂(magnesia powder),KH2PO4與硼砂的純度不低于99%。試驗所用粉煤灰為一級粉煤灰,礦渣粉為S105級礦渣粉。鎂砂、石英粉、粉煤灰、礦渣粉的主要化學組成如表1所示,粒徑分布如圖1所示。試驗所用砂為符合《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》(GB/T 17671—2021)規定的ISO標準砂。

圖1 原材料的粒徑分布Fig.1 Particle size distribution of raw materials

表1 原材料的主要化學組成Table 1 Main chemical composition of raw materials

1.2 配合比

摻入石英粉、礦渣粉和粉煤灰后,復合磷酸鎂膠凝材料的配合比如表2所示。其中,Q15、F15和G15的摻量為15%(質量分數),Q30、F30和G30分別表示石英粉、粉煤灰、礦渣粉的摻量為30%,取代方式為同時取代MgO和KH2PO4,即保持MgO與KH2PO4的比值不變。按照配合比對膠凝材料進行稱量后,制備復合磷酸鎂硬化漿體和磷酸鎂砂漿,分別用于凝結時間、孔結構以及抗壓強度測試,其水膠比為0.18,緩凝劑(硼砂)的摻量為MgO與KH2PO4質量和的4%,砂漿的膠砂比為1。制備高水膠比漿體和高水膠比懸浮液,分別用于水化熱和pH測試,漿體的水膠比為0.5,懸浮液的水膠比為5。

表2 復合磷酸鎂膠凝材料的配合比Table 2 Mix ratio of composite magnesium phosphate cementitious materials

1.3 測試方法

磷酸鎂水泥的水化放熱采用等溫水化量熱儀進行測試,儀器環境溫度為25 ℃,稱取10 g水泥與5 g去離子水,攪拌約30 s后放入儀器中監測水化放熱情況。高水膠比懸浮液的pH值測試依照文獻[13]中的方法,將 20 g水泥與100 g去離子水倒入燒杯中后,以300 r/min的速率攪拌,每間隔10 s采集懸浮液的pH值。磷酸鎂水泥凈漿的凝結時間依照《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》(GB/T 1346—2011)規定的方法測試,漿體倒入試模后,采用維卡儀每間隔30 s測試其凝結情況,將終凝時間作為磷酸鎂水泥的凝結時間。磷酸鎂水泥漿體攪拌完成后,倒入離心管中進行密封,28 d齡期時,將硬化漿體剪切成邊長約5 mm的小立方塊,用無水乙醇浸泡終止水化,在40 ℃下烘干24 h后,采用壓汞儀測試樣品3.2 nm～360 μm的孔徑分布情況。制備40 mm×40 mm×160 mm的砂漿試樣,在2 h、1 d、7 d、28 d和90 d時,依照《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》(GB/T 17671—2021)規定的測試方法,采用300 kN電液式壓力機測試磷酸鎂水泥砂漿的抗壓強度。

2 結果與討論

2.1 水化熱

粉煤灰和礦渣粉對磷酸鎂水泥水化放熱的影響如圖2所示。磷酸鎂水泥遇水后,KH2PO4立即溶解并吸收一定熱量,接著MgO溶解并釋放大量熱量,水化放熱速率曲線隨即產生第一個放熱峰;隨后MgO的溶解速率逐漸降低,水化放熱速率下降,曲線呈現峰谷;當離子達到過飽和濃度后,開始生成KMgPO4·6H2O并釋放熱量,水化放熱速率曲線形成第二個放熱峰;隨著放熱速率逐漸降低,累積放熱量曲線最終趨于穩定[14-15]。摻入石英粉后,復合磷酸鎂膠凝材料的第一水化放熱峰的峰值降低,但第二水化放熱峰的峰值提高,且出現的時間略有提前;12 h時,摻石英粉的復合磷酸鎂膠凝材料的累積放熱量高于純磷酸鎂水泥的70%。由此可以發現,摻入石英粉后,由于稀釋作用,水化初期膠凝材料中MgO的溶解量減少,但石英粉具有成核作用,能夠促進水化產物KMgPO4·6H2O的沉淀過程;此外,石英粉的稀釋作用還為磷酸鎂水泥的水化提供了更多的水分,有利于提高磷酸鎂水泥的反應程度,這與硅酸鹽水泥體系相似。摻入粉煤灰后,復合磷酸鎂膠凝材料的第一和第二水化放熱峰的峰值均低于摻石英粉的復合膠凝材料,且前者12 h內的累積放熱量也低于摻石英粉的復合膠凝材料。粉煤灰對磷酸鎂水泥的水化具有抑制作用,其降低了水化產物的生成速率和12 h內的累積放熱量。摻入礦渣粉后,與摻石英粉時相比,復合磷酸鎂膠凝材料不僅第一和第二水化放熱峰的峰值降低,且第二水化放熱峰出現的時間大幅推遲,與純磷酸鎂水泥相比推遲一倍左右,表明礦渣粉延緩了水化產物KMgPO4·6H2O的沉淀過程。但盡管如此,摻礦渣粉的磷酸鎂膠凝材料隨后的累積放熱量增長迅速,12 h時的累積放熱量不僅顯著高于純磷酸鎂水泥的70%,還高于摻石英粉的磷酸鎂膠凝材料。因此,礦渣粉對磷酸鎂水泥水化產物的沉淀具有較強的延緩作用,但其在復合磷酸鎂膠凝材料中具有較高的反應活性,使膠凝材料的累積放熱量增加。

圖2 粉煤灰和礦渣粉對磷酸鎂水泥水化放熱的影響Fig.2 Effects of fly ash and GGBS on hydration heat of magnesium phosphate cement

2.2 懸浮液pH值

粉煤灰和礦渣粉對磷酸鎂水泥懸浮液pH值的影響如圖3所示。磷酸鎂水泥遇水后,KH2PO4立即溶解,懸浮液呈酸性,如式(1)～(3)所示。隨后MgO溶解,釋放OH-,懸浮液pH值上升,如式(4)所示。隨著溶液中的Mg2+不斷增多,中間水化產物KMg2H(PO4)2·15H2O以及最終水化產物KMgPO4·6H2O開始沉淀,如式(5)、(6)所示。之后KMg2H(PO4)2·15H2O吸收OH-,向KMgPO4·6H2O轉化,懸浮液pH值降低,如式(7)所示[13,16]。根據Xu等[13]的研究結果,圖中t1時刻為KMg2H(PO4)2·15H2O和KMgPO4·6H2O的沉淀初期,t2時刻為KMg2H(PO4)2·15H2O開始向KMgPO4·6H2O轉化的時間點,t3時刻(pH值約為8.3)時KMg2H(PO4)2·15H2O全部轉化為KMgPO4·6H2O。

圖3 粉煤灰和礦渣粉對磷酸鎂水泥懸浮液pH值的影響Fig.3 Effects of fly ash and GGBS on pH values of magnesium phosphate cement suspension

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

摻入石英粉后,懸浮液pH曲線的t2和t3時刻推遲,由于石英粉的稀釋作用,水化產物KMg2H(PO4)2·15H2O的沉淀速度以及其向最終產物KMgPO4·6H2O轉化的速度減緩。摻入粉煤灰后,與摻石英粉相比,懸浮液pH曲線的t2和t3時刻進一步推遲。這表明除稀釋作用外,粉煤灰對磷酸鎂水泥的水化進程還具有一定的抑制作用,這與水化熱的研究結果一致。摻入礦渣粉后,懸浮液pH曲線的t2時刻晚于摻粉煤灰的懸浮液,表明礦渣粉對磷酸鎂水泥水化進程的延緩作用強于粉煤灰。

2.3 凝結時間

粉煤灰和礦渣粉對磷酸鎂水泥凝結時間的影響如圖4所示。與純磷酸鎂水泥相比,摻石英粉的復合磷酸鎂膠凝材料的凝結時間略有延長。摻入石英粉后,石英粉的稀釋作用使磷酸鎂水泥中MgO與KH2PO4的比例降低,早期水化產物數量減少,水化產物因沉淀而放出的熱量減少,溫度對水泥凝結的加速作用減弱,導致凝結時間有所增長。摻入粉煤灰后,復合磷酸鎂膠凝材料的凝結時間在摻石英粉的基礎上進一步延長;當摻量為30%時,該現象尤其明顯,表明粉煤灰對磷酸鎂水泥具有較強的緩凝作用。摻入礦渣粉后,復合磷酸鎂膠凝材料的凝結時間不僅長于摻石英粉的膠凝材料,還略長于摻粉煤灰的膠凝材料。因此,礦渣粉對磷酸鎂水泥同樣具有緩凝作用,且其緩凝效果強于粉煤灰。

圖4 粉煤灰和礦渣粉對磷酸鎂水泥凝結時間的影響Fig.4 Effects of fly ash and GGBS on setting time of magnesium phosphate cement

2.4 抗壓強度

粉煤灰和礦渣粉對磷酸鎂水泥砂漿2 h抗壓強度的影響如圖5所示。當石英粉、粉煤灰、礦渣粉單摻摻量為15%時,摻礦物摻合料的磷酸鎂水泥砂漿2 h抗壓強度均高于純磷酸鎂水泥砂漿。石英粉、粉煤灰和礦渣粉的粒徑低于MgO顆粒,將他們摻入磷酸鎂水泥后,能夠起到填充作用,進而提高砂漿的抗壓強度。此外,摻粉煤灰和摻礦渣粉的磷酸鎂水泥砂漿2 h抗壓強度高于摻石英粉的磷酸鎂水泥砂漿,粉煤灰和礦渣粉的化學作用對2 h抗壓強度可能也產生了一定貢獻。當石英粉、粉煤灰、礦渣粉單摻摻量為30%時,礦物摻合料的稀釋作用較強,MgO和KH2PO4含量大幅減少,摻石英粉的磷酸鎂水泥砂漿2 h抗壓強度低于純磷酸鎂水泥砂漿;同時,當石英粉、粉煤灰、礦渣粉單摻摻量為30%時,粉煤灰和礦渣粉對磷酸鎂水泥砂漿具有較強的緩凝作用,因此,摻粉煤灰和礦渣粉的磷酸鎂水泥砂漿的抗壓強度略低于摻石英粉的磷酸鎂水泥砂漿,但仍高于純磷酸鎂水泥砂漿的85%。

圖5 粉煤灰和礦渣粉對磷酸鎂砂漿2 h抗壓強度的影響Fig.5 Effects of fly ash and GGBS on 2 h compressive strength of magnesium phosphate mortar

粉煤灰和礦渣粉對磷酸鎂水泥砂漿抗壓強度的影響如圖6所示。當石英粉、粉煤灰、礦渣粉單摻摻量為15%時,摻石英粉的磷酸鎂水泥砂漿后期的抗壓強度與純磷酸鎂水泥砂漿相差不大,摻粉煤灰的磷酸鎂水泥砂漿后期的抗壓強度略高于純水泥砂漿,摻礦渣粉的磷酸鎂水泥砂漿后期的抗壓強度顯著高于純磷酸鎂水泥砂漿。當石英粉、粉煤灰、礦渣粉單摻摻量為30%時,摻石英粉的磷酸鎂水泥砂漿后期的抗壓強度略低于純磷酸鎂水泥砂漿,摻粉煤灰的磷酸鎂水泥砂漿后期的抗壓強度與純水泥砂漿基本相同,僅摻礦渣粉的磷酸鎂水泥砂漿后期的抗壓強度高于純磷酸鎂水泥砂漿。綜合來看,摻量取15%對抗壓強度發展更為有利,礦渣粉比粉煤灰對強度的提升效果更為顯著。

圖6 粉煤灰和礦渣粉對磷酸鎂砂漿抗壓強度的影響Fig.6 Effects of fly ash and GGBS on compressive strength of magnesium phosphate mortar

2.5 孔結構

單摻15%粉煤灰和礦渣粉對磷酸鎂水泥硬化漿體孔結構的影響如圖7所示。MPC、Q15、F15和G15大于3.2 nm的孔隙分別為0.125、0.150、0.137和0.128 mL/g。在15%摻量下,大于3.2 nm的孔隙從高到低依次為摻石英粉、摻粉煤灰、摻礦渣粉的硬化漿體和純磷酸鎂水泥硬化漿體。值得注意的是,盡管摻粉煤灰和摻礦渣粉的硬化漿體大于3.2 nm的孔隙高于純磷酸鎂水泥硬化漿體,但摻粉煤灰的硬化漿體中大于200 nm和大于20 nm的孔徑均與純磷酸鎂水泥硬化漿體相差不大,摻礦渣粉的硬化漿體中大于200 nm和大于20 nm的孔徑均低于純磷酸鎂水泥硬化漿體。從微分孔徑中可以發現,摻入石英粉、粉煤灰和礦渣粉后,硬化漿體中約10 000 nm和約1 000 nm處的可幾孔徑向左偏移,大孔的比例減少。同時,摻石英粉、粉煤灰和礦渣粉的硬化漿體中小于10 nm的凝膠孔的比例顯著高于純磷酸鎂水泥硬化漿體。

圖7 單摻15%粉煤灰和礦渣粉對硬化漿體孔結構的影響Fig.7 Effects of single-doped 15% fly ash and GGBS on pore structure of hardened paste

單摻30%粉煤灰和礦渣粉對磷酸鎂硬化漿體孔結構的影響如圖8所示。MPC、Q30、F30和G30大于3.2 nm的孔隙分別為0.125、0.136、0.121和0.135 mL/g。在30%摻量下,摻入石英粉后,硬化漿體大于3.2 nm的孔隙增加,10 000 nm處可幾孔徑的峰值增加,但1 000 nm處可幾孔徑的峰值略有降低。摻入粉煤灰后,硬化漿體中大于200 nm和大于20 nm的累積孔徑均略有降低,孔結構優于摻石英粉的硬化漿體,與純磷酸鎂水泥硬化漿體相差不大。摻入礦渣粉后,硬化漿體中10 000 nm處的可幾孔徑向左偏移且峰值降低,1 000 nm處的可幾孔徑降低,硬化漿體中小于10 nm的凝膠孔的比例大幅增加;盡管摻礦渣粉的硬化漿體大于3.2 nm的孔隙高于純磷酸鎂水泥硬化漿體,但前者大于200 nm和大于20 nm的累積孔隙均顯著低于后者,因此礦渣粉能夠顯著細化磷酸鎂水泥硬化漿體的孔結構。

圖8 單摻30%粉煤灰和礦渣粉對硬化漿體孔結構的影響Fig.8 Effects of single-doped 30% fly ash and GGBS on pore structure of hardened paste

綜上可以發現,盡管摻入粉煤灰和礦渣粉會減少MgO和KH2PO4的含量,但其填充作用能夠細化磷酸鎂水泥硬化漿體的可幾孔徑,提高凝膠孔的比例。研究[11-12]表明,粉煤灰和礦渣粉在磷酸鎂水泥中可能存在化學活性,粉煤灰與磷酸鹽反應可能生成磷酸鈣、硅酸鉀鋁等,而礦渣粉與磷酸鹽反應可能生成磷鋁酸鉀等水化產物。在填充作用的基礎上,粉煤灰和礦渣粉的化學作用有助于進一步改善硬化漿體的孔結構,其中,礦渣粉對硬化漿體孔結構的改善作用更為顯著。

3 結 論

1)除稀釋作用外,粉煤灰和礦渣粉對磷酸鎂水泥的水化進程還具有較強的延緩作用,進而推遲水泥的凝結時間,其中,礦渣粉的緩凝效果更為明顯。

2)粉煤灰和礦渣粉能夠降低硬化漿體的可幾孔徑,并提高凝膠孔的比例,其中,礦渣粉對硬化漿體孔結構的改善效果優于粉煤灰。

3)單摻15%粉煤灰和礦渣粉的砂漿2 h抗壓強度略高于純磷酸鎂水泥砂漿;單摻30%粉煤灰和礦渣粉的砂漿2 h抗壓強度高于純磷酸鎂水泥砂漿的85%。

4)單摻粉煤灰的砂漿的后期抗壓強度等于或略高于純磷酸鎂水泥砂漿,單摻礦渣粉的砂漿的后期抗壓強度顯著高于純磷酸鎂水泥砂漿。