玄武巖纖維對磷石膏基復合材料耐久性能的影響

黃瑩鎣,孔德文,崔庚寅,謝 浪,王玲玲

(1.貴州大學土木工程學院,貴陽 550025;2.貴州省巖土力學與工程安全重點實驗室,貴陽 550025)

0 引 言

磷石膏(phosphogypsum, PG)具有與天然石膏相似的特性,包括快速凝固、耐火、隔熱和聲學特性,但其強度、耐水性和抗裂性普遍較低[1],因此僅有15%的PG被回收利用于建筑材料、農業肥料和土壤穩定劑等[2]。許多學者對PG的環境影響和回收利用問題進行了研究,將一些外加劑及摻合料單摻或復摻于磷石膏基體中[3-5],獲得磷石膏基復合材料(phosphogypsum-based composites, PGC),如酸性磷石膏[6]、耐水型磷石膏砌塊[7]、β-半水磷石膏[8]等,改善了此類材料的物理性能和機械性能。

當前PG常見的處理方式有熱處理、使用外加劑、添加纖維等。許多學者利用熱處理使PG具備膠凝性,同時使其力學性能也有一定提升,但熱處理工藝復雜;人們普遍認為纖維是提高石膏基復合材料的有效方式之一,常采用纖維改善水泥基膠凝材料的性能,以提高混凝土的增韌、增強和抗裂性能[9-11]。近年來纖維作為一種增韌材料,已被廣泛應用于復合材料領域[12-13]。所以當前的研究常采用纖維對PGC進行改性,以期獲得物理性能和力學性能良好的硬化體[14-16]。

本研究以玄武巖纖維(basalt fiber, BF)為改性材料來制備玄武巖纖維增強磷石膏基復合材料(basalt fiber reinforced phosphogypsum-based composites, BFRPGC),對復合材料分別進行15次干濕循環試驗和15次凍融循環試驗,并對干濕循環和凍融循環后試樣進行強度系數和溶蝕率測量,再將二者測量結果進行對比分析,以探究BF直徑、長度和摻量對復合材料耐久性能的影響,同時分析BF的作用機理。為后續纖維改性石膏材料的研究提供參考,以期獲得一種具有廣闊利用空間的纖維增強磷石膏基復合膠凝材料。

1 實 驗

1.1 原 料

磷石膏取自貴州開磷磷石膏綜合利用有限公司,其pH值為6.82,含水率為18.5%,將磷石膏破碎后過0.315 mm方孔篩,待自然風干3 d后即得到試驗用原狀磷石膏(DPG),隨后再將DPG置于160 ℃烘箱中煅燒2 h,密封7 d后即獲得所用半水磷石膏(HPG)[17]。DPG和HPG的主要化學成分具體見表1,SEM照片見圖1。由圖1可看出,DPG的微觀結構為板塊晶體狀,且表面較為光滑,而HPG經高溫煅燒后表面較為粗糙,有垂直裂縫生成,更易與化合物產生反應。

圖1 DPG和HPG的SEM照片Fig.1 SEM images of DPG and HPG

表1 DPG和HPG的主要化學組成[17]Table 1 Main chemical composition of DPG and HPG[17]

水泥采用貴陽海螺盤江水泥廠的P·O 42.5水泥,硅灰來自甘肅三元微硅粉有限公司,生石灰來自四川宜賓川灰生物科技有限公司,各摻合料的主要化學組成見表2。外加劑采用聚羧酸類減水劑,來自上海臣啟化工科技有限公司。

表2 各摻合料的主要化學組成[17]Table 2 Main chemical composition of each admixture[17]

BF來自貴州石鑫玄武巖科技有限公司,其物理指標見表3,宏觀和微觀照片見圖2。由圖2可知,宏觀下的BF呈長絲狀,表面泛有金屬光澤,微觀下的BF表面較光滑呈長桿狀。

圖2 BF的宏觀照片及SEM照片Fig.2 Macrophotograph and SEM image of BF

表3 BF的物理性能Table 3 Physical properties of BF

1.2 試驗設計

以BF長度、摻量和直徑作為影響因素,制備BFRPGC,然后進行干濕循環試驗和凍融循環試驗。BF長度包括6、9、12 mm。此外,在單因素試驗中BF摻量被設定為三個水平(0.5%、1.0%、1.5%,質量分數,下同),直徑為三個水平(13、18、23 μm)。樣品編號按BF直徑、長度和摻量依次標記,如13 μm/9 mm-1.0%,縮寫為13/9-1.0。

1.3 試樣制備

以DPG和HPG混合物(DPG和HPG質量比為7∶3)作為基材,加入12%水泥、5%硅粉和4%生石灰、1.4%減水劑以及0.23%的標準稠度用水量制成PGC。用電動攪拌器制備漿體,將攪拌好的漿體倒入40 mm×40 mm×160 mm的三聯模具中,在自然環境中養護24 h后脫模,再將該試樣放于溫度為(20±2) ℃、相對濕度為(50±5)%的環境下養護28 d。試樣配合比見表4。

表4 試樣配合比Table 4 Mix ratio of samples

1.4 試驗方法

機械性能按照《建筑石膏 力學性能的測定》(GB/T 17669.3—1999)進行測定。

將BFRPGC浸水5 min后取出,自然干燥30 min,置于烘箱中7 h后取出冷卻20 min,算1次干濕循環。該測試進行15次,每5次干濕循環后,測試試樣的絕干強度和力學強度,然后按式(1)計算溶蝕率C。

C=[(m0-mi)/m0]×100%

(1)

式中:mi是第i個干濕循環后的試樣質量,g;m0是試樣的初始絕干質量,g。

干濕循環強度系數Kd-w根據式(2)進行計算。

Kd-w=R2/R1

(2)

式中:R1是試樣的絕干抗壓或抗折強度,MPa;R2是試樣在15次干濕循環后的抗壓強度或抗折強度,MPa。

凍融循環試驗方法參照《墻體材料應用統一技術規范》(GB 50574—2010)。

2 結果與討論

2.1 BF對PGC干濕循環強度的影響

2.1.1 干濕循環抗壓強度及強度系數

圖3展示了BF對PGC干濕循環抗壓性能的影響。從圖3可看出,BF對PGC干濕循環抗壓強度有明顯增強效果。在相同直徑和摻量下,BF長度為12 mm時,試樣的干濕循環抗壓強度較BF長度為6、9 mm時更優,尤其在BF摻量為0.5%時,BF長度為12 mm 的試樣的抗壓強度比長度為6、9 mm的試樣分別提高了10.54%和15.99%,這是因為少量的長纖維在試樣內部形成了橋接結構,可以抵抗干濕環境下的損傷。18 μm/12 mm-1.5%試樣的抗壓強度較空白組提高了20.2%。而當BF摻量為1.5%和直徑為18 μm時,BF長度對干濕循環抗壓強度無顯著影響。18 μm/6 mm-1.5%試樣的抗壓強度最大(33.28 MPa),比空白組(27.22 MPa)提高了近22.3%。此外,當BF的長度和摻量確定時,BF直徑對干濕循環抗壓強度沒有明顯影響。從圖3還可以發現,23 μm/9 mm-1.0%試樣的抗壓強度系數最大(0.95)。BFRPGC的干濕循環抗壓強度系數隨BF摻量的增大先升高后降低,這是源于較多的纖維成團,會在試樣內部形成應力集中點,該缺陷抑制了抗壓強度系數的持續提高。

圖3 BF對PGC干濕循環抗壓性能的影響Fig.3 Effect of BF on dry-wet cycle compressive performance of PGC

2.1.2 干濕循環抗折強度及強度系數

圖4展示了BF對PGC干濕循環抗折性能的影響。從圖4可發現,BF的摻入顯著提高了PGC的抗折強度。隨著BF摻量的增加,BF長度為6、9 mm的試樣的干濕循環抗折強度逐漸增大,長度為12 mm的試樣的干濕循環抗折強度先升高后降低,18 μm/12 mm-1.0%試樣的干濕循環抗折強度最大(5.51 MPa),當BF摻量為1.5%時,干濕循環抗折強度較1.0%摻量時下降了6.64%。該結果表明,長纖維對干濕循環抗折強度有顯著影響,適量BF在PGC中形成的致密網狀結構能減少內部吸水率和孔隙率。而過量的BF會導致基體形成部分空腔,造成PGC密實度下降,粘結機制變弱[18]。由圖4還可知,BF摻量和長度不變時,BF直徑為18、23 μm的試樣的抗折強度逐漸增加,而BF直徑為13 μm的試樣的抗折強度則先增大后減小,這是因為較大直徑BF的抗拉強度和彈性模量有利于抵抗外力。18 μm/9 mm-1.5%試樣的干濕循環抗折強度最大(6.285 MPa),較空白組試樣(3.138 MPa)提高了100.3%。其次,從直方圖中可知,添加BF的PGC干濕循環抗折強度系數大于空白組。低摻量時,BF長度為9 mm時對干濕循環抗折強度系數的增強效果最顯著。隨著BF摻量增加,BF長度為6、9 mm的試樣的干濕循環抗折強度系數逐漸降低,而BF長度為12 mm的試樣的干濕循環抗折強度系數先增大后減小,這一現象與BF長度為12 mm的試樣的干濕循環抗折強度圖相似。此外,由于大直徑BF較優的抗拉強度和彈性模量,BF直徑為23 μm的試樣的干濕循環抗折強度系數比直徑為13、18 μm的試樣更高。23 μm/9 mm-0.5%試樣的干濕循環抗折強度系數最大,為0.92。

圖4 BF對PGC干濕循環抗折性能的影響Fig.4 Effect of BF on dry-wet cycle flexural performance of PGC

2.1.3 干濕循環溶蝕率

圖5展示了BF對PGC干濕循環溶蝕率的影響。由圖5可看出,試樣干濕循環后的質量損失隨BF摻量的增加而逐漸減少。當BF摻量為0.5%時,溶蝕率與空白組相比略有增加(<5%),但符合《墻體材料應用統一技術規范》(GB 50574—2010)的相關要求。當BF摻量為0.5%時,長BF對于基體抵抗干濕循環破壞的作用不顯著,因此相應的溶蝕率略增;但隨著BF摻量提高,長纖維在減少試樣質量損失方面起著更重要的作用。綜上,基體的溶蝕率與BF的數量有關。低摻量下長BF的單絲纖維數少于短BF[19],因此少量長纖維橋接效果不佳;而高摻量時,長纖維的網狀結構更致密,因此能在干濕循環下具有更好的抗斷裂性。此外,BF直徑對PGC的干濕循環溶蝕率沒有顯著影響。這一結論進一步表明,BF的長度和摻量在基體內部形成纖維網狀結構中起著主導作用。

圖5 BF對PGC干濕循環溶蝕率的影響Fig.5 Effect of BF on dry-wet cycle corrosion ratio of PGC

2.2 BF對PGC凍融循環強度的影響

2.2.1 凍融循環抗壓強度及強度系數

圖6展示了BF對PGC凍融循環抗壓性能的影響。由圖6可知,隨著BF摻量的增加,BF長度為9、12 mm的試樣的凍融循環抗壓強度逐漸增大,BF長度為6 mm的試樣的凍融循環抗壓強度呈先降低后升高的趨勢,這是源于較長BF的橋接作用和環箍作用使試樣能夠抵抗凍融破壞。18 μm/12 mm-1.5%試樣的抗壓強度較空白組提高了46.5%。BF摻量對不同BF直徑下試樣的凍融循環抗壓強度有顯著影響,但BF直徑變化對試樣的凍融循環抗壓強度無顯著影響。當摻入1.5%的18 μm/12 mm的BF時,BFRPGC的凍融循環抗壓強度達到最大值(27.172 MPa),比空白組提高了46.5%。從圖6中也能看出,含18 μm/12 mm-1.5%BF的BFRPGC的凍融循環抗壓強度系數最大,達0.71。此外,同一BF長度和摻量時,BF直徑對PGC的凍融循環抗壓強度系數影響并不明顯。

2.2.2 凍融循環抗折強度及強度系數

圖7展示了BF對PGC凍融循環抗折性能的影響。從圖7可看出,凍融循環后試樣的抗折強度明顯下降,這是源于BFRPGC在氣凍和水融過程中,材料內部的水分被蒸發和消耗從而產生了收縮,導致其內部結構出現了缺陷。BF的加入大幅提高了試樣的凍融循環抗折強度,且隨著BF摻量的增加逐漸增大,18 μm/12 mm-1.5%試樣的干濕循環抗折強度較空白組提高了120.1%。BF對凍融循環抗折強度的增強效果在BF直徑為18 μm、長度為9 mm和摻量為1.5%時最顯著,此時凍融循環抗折強度較空白組增加了124.0%,且凍融循環抗折強度系數最大,為0.62。但漿料與較長纖維混合困難會導致內部空隙增加,所以BF長度為12 mm時增強效果較弱。同時,含13 μm/9 mm BF與18 μm/9 mm BF試樣的凍融循環抗折強度表現出相似的變化趨勢,含23 μm/9 mm BF試樣的抗折強度與含18 μm/12 mm BF試樣的類似。這一結論歸因于:相同BF摻量下,BF直徑越大,形成的纖維網孔隙越大,內部結構致密度越差。從圖7還可發現,BF的摻入提高了PGC的凍融循環抗折強度系數。在BF摻量為1.0%時,凍融循環抗折強度隨纖維長度的增加而增加;隨著BF摻量的增加,BF直徑為13、18 μm的試樣的凍融循環抗折強度系數相似,而BF直徑為23 μm的試樣由于大直徑纖維團聚,基體中的單絲纖維較少,其在凍融循環環境下發揮的作用機制更為復雜,因此抗折強度系數略有不同。

圖7 BF對PGC凍融循環抗折性能的影響Fig.7 Effect of BF on freeze-thaw cycle flexural performance of PGC

2.2.3 凍融循環溶蝕率

圖8展示了BF對PGC凍融循環溶蝕率的影響。試樣的質量損失主要是凍融循環過程中試樣表面剝落所致;而強度損失主要是內部裂縫增多所致[18]。圖8表明,相較于空白組3.674%的溶蝕率,PGC的溶蝕率隨BF摻量的增加逐漸降低。在相同BF直徑和摻量條件下,BF長度為9、12 mm的試樣的溶蝕率低于長度為6 mm的試樣。該現象說明長度為9、12 mm的BF降低溶蝕率效果更優,這是由于混合漿料中較長BF的均勻分布有利于穩定基體的收縮,BF的添加能使試樣有效抵御因內部水分流失引起的收縮應力,從而減少裂縫的產生和發展。但在一定摻量下,基體的收縮不再變化,這是由于BF摻量超過一定范圍后,纖維聚集或分散不均會使漿體拌和度下降。此外,BF長度和摻量一定時,直徑為23 μm的BF抑制PGC的溶蝕效果顯著,這是源于大直徑纖維優良的抗折性能和彈性模量[20]。

圖8 BF對PGC凍融循環溶蝕率的影響Fig.8 Effect of BF on freeze-thaw cycle corrosion ratio of PGC

2.3 不同環境下的強度系數對比

2.3.1 抗壓強度系數對比

圖9展示了BF分別在干濕和凍融環境下對PGC抗壓性能的影響以及PGC和BFRPGC的破壞模式。從圖9(a)可知,隨著BF摻量增加,干濕循環抗壓強度系數先增大后減小,凍融循環抗壓強度系數逐漸增大。此外,在BF摻量低和直徑相同時,較長BF提高干濕循環抗壓強度系數的作用顯著,而較短BF對凍融循環抗壓強度系數的作用更佳。但在高摻量下,長度為6 mm的BF能提高干濕循環抗壓強度系數,長度為12 mm的BF可以持續增大凍融循環抗壓強度系數。這歸因于PGC在凝結硬化后水分消失會產生收縮,所以凍融循環過程中材料內部會產生膨脹應力,且應力值隨著凍融循環次數的增加逐漸變大,故凍融環境下的損傷更大。因此,BF摻量恒定時,少量的長BF有利于抵抗干濕環境的影響,較多的短BF則更有利于抵抗凍融環境的損傷。相較于空白組圖9(d),圖9(b)展現了長度為9 mm的BF對干濕循環破壞具有良好的抑制效果,宏觀下表面脫落減少;而相較于空白組圖9(e),圖9(c)也展現了長度為12 mm的BF抑制硬化體凍融循環破壞的顯著效果,宏觀下硬化體質量損失減少,表面孔隙率降低。

2.3.2 抗折強度系數對比

圖10展示了BF分別在干濕和凍融環境下對PGC抗折性能的影響以及PGC和BFRPGC的破壞模式。由圖10(a)可知,BF的摻入顯著提高了干濕和凍融循環抗折強度系數。干濕循環抗折強度系數隨BF摻量增加先增大后減小,凍融循環抗折強度系數則持續增大。低摻量時,長度為9 mm的BF對干濕循環抗折強度系數有利,而凍融循環抗折強度系數在長度為6 mm的BF作用下更高;但在高摻量時,情況相反,這歸因于高摻量的長BF能有效抵抗膨脹應力,纖維的阻裂作用減少了空白組的初始裂縫,降低了內部生成連通縫的可能性,因此大摻量的BF有助于BFRPGC抗折強度系數的提高[16]。對比圖10(c)與(e)能看出長度為12 mm的BF抑制凍融循環破壞的顯著效果。另外,對比圖10(b)和(d)可以看出,BF的摻入顯著減少了硬化體表面的孔隙數,使基體更致密,由宏觀破壞對比圖還可看出,BF的橋接作用使試樣從脆性破壞轉為延性破壞。

2.3.3 干濕和凍融環境下溶蝕率的比較

圖11展示了BF分別在干濕和凍融環境下對BFRPGC溶蝕率的影響以及BFRPGC的破壞模式。由圖11(a)可以發現,與空白組試樣的溶蝕率相比,BFRPGC的溶蝕率隨BF摻量的增加而下降,且凍融循環溶蝕率>干濕循環溶蝕率。盡管試樣在干濕和凍融循環下都產生了質量損失,但從圖11(a)中折線高度可看出:添加BF的試樣經過凍融循環后溶蝕率皆小于空白組,而添加0.5%BF的試樣經過干濕循環后溶蝕率略大于空白組,但數值在2.0%以下,二者皆滿足規范中要求的15次循環質量損失不大于5%的要求,故可認為BFRPGC的耐久性能良好。而由圖11(b)和(c)的對比可知,試樣表面脫落現象得到明顯改善,但凍融環境下試樣表面脫落現象仍比干濕環境下的多,這表明試樣在凍融環境下受到的影響更大。二者從邊緣開始脫落直至破壞,但在凍融循環過程中,凍融循環試驗機中進水與吸水反復沖刷力會使試樣遭受更大的破壞,致使試樣在凍融環境下表面脫落和空隙更多,故抗凍性較干濕環境更差,破壞也更為迅速,這也是凍融循環溶蝕率大于干濕循環溶蝕率的重要原因。

2.4 BF對PGC的作用機理

干濕循環溶蝕率和凍融循環溶蝕率在摻入BF后逐漸下降,且隨BF摻量的增多下降明顯,這是源于纖維網的網狀環效應限制了基體中部的集料向四周擴散的趨勢[21],從而抑制了試樣裂縫的擴展。圖12為BFRPGC在不同環境下的SEM照片。由圖12(a)和(b)可知,在相同摻量和直徑條件下,長度為9 mm的BF能降低兩種環境下的溶蝕率,這源于較長纖維的橋接效應;而圖12(c)和(d)則表明,在摻入相同長度和摻量的BF時,直徑為18 μm的BF能降低干濕循環溶蝕率,而凍融循環溶蝕率則在直徑為23 μm的BF的作用下降低更明顯。這是因為在凍融環境下材料內部的膨脹應力隨凍融循環次數的增加逐漸增大,當應力大到超過材料本身的抗拉強度時,材料內部變得疏松易破壞,從而對凍融循環的抗性下降。此外,凍融環境下基體水分較多,大直徑纖維能吸收和保留部分游離水[22],所以抑制了水凍時對基體的不利影響。但凍融循環溶蝕率略微不同在于空白組孔隙結構大,水分浸入量大,但摻入BF后降低了基體孔隙中自由水的含量,使基體結構更密實細化,所以減少了水結冰時體積膨脹帶來的破壞。

圖12 BFRPGC在不同環境下的SEM照片Fig.12 SEM images of BFRPGC in different environments

3 結 論

1)BF能有效改善PGC的耐久性能。BF的摻入能提高干濕和凍融環境下的抗壓、抗折強度以及強度系數,同時能大幅減少兩種環境造成的質量損失。

2)當BF摻量為1.5%、直徑為18 μm時,長度為12 mm的BF能顯著提高PGC的干濕和凍融循環抗壓強度,較空白組分別提高了20.2%和46.5%。其次,長度為6 mm的BF對干濕和凍融環境下PGC的抗壓強度系數均表現出良好的增強效果。此外,BF直徑對兩種環境下的抗壓性能均無明顯影響。

3)當BF摻量為1.5%、直徑為18 μm時,長度為12 mm的BF能顯著提高PGC的干濕和凍融循環抗折強度,較空白組分別提高了100.3%和120.1%。大直徑纖維的抗斷裂性在干濕環境中占主導地位,而相同摻量下單絲纖維數更多的小直徑纖維在凍融環境中優勢更大。

4)溶蝕率與BF數量有關,BF摻量越大,溶蝕率越低。其次,隨著BF摻量的增加,較長纖維降低PGC質量損失的效果更好。此外,直徑對干濕循環溶蝕率的影響不大,而直徑為23 μm的BF抵抗凍融循環破壞的效果更好。PGC在凍融和干濕環境下都表現出了良好的耐久性能,滿足墻體材料的相關規范要求。

5)BF對耐久性能的影響機理歸因于基體內部粘結網的形成,提高了基體的連續性和致密性,高彈性模量的BF也抑制了PGC內部微裂紋的產生,從而使PGC能在干濕和凍融環境下抵抗外力和損傷。