棉花狀石墨烯負載硫化鋅納米顆粒的制備及光催化性能研究

劉萬鋒

摘??要：采用噴霧干燥法制備了棉花狀石墨烯負載硫化鋅復合物，掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）分析表明，石墨烯形成了棉花狀微米結構且硫化鋅均勻負載在其表面，對其成形機理進行了分析。光催化實驗結果表明，這種復合物在紫外光照射下60?min能夠分解81.9%的甲基橙。這種新型的復合物在水污染處理中具有廣泛的應用前景。

關鍵詞：石墨烯???噴霧干燥???硫化鋅???光催化

中圖分類號：O643.36???????????文獻標識碼：A

Research?on?the?Preparation?and?Photocatalytic?Properties?of?Cotton-like?Graphene-Supported?ZnS?Nanoparticles

LIU?Wanfeng（College?of?Mechanical?Engineering，?Hunan?University?of?Arts?and?Science，?Changde，?Hunan?Province，?415000?China）

Abstract：?Cotton-like?graphene-supported?ZnS?nanocomposites?were?successfully?prepared?by?spray?drying，?the?analysis?of?SEM?and?TEM?showed?that?graphene?formed?cotton-like?micrometer?structure?with?ZnS?decorating?on?its?surface，?and?its?formation?mechanism?was?analyzed.?The?photocatalytic?experimental?results?showed?that?81.9%?of?methyl?orange?could?be?decomposed?by?the?nanocomposite?for?60?min?under?UV-irradiation.?The?new?type?of?nanocomposite?has?a?wide?application?prospect?in?the?water?pollution?treatment.

Key?Words：Graphene;?Spray?drying;?Zinc?sulfide;?Photocatalysis

水處理高新技術是解決水環境污染問題的重大戰略需求和國際水科學技術領域的研究前沿，目前國內外常用的有機廢水處理方法有生物法、物化法和化學氧化法等。光催化技術利用太陽能治理水污染，是極具前景的水處理技術[1]，因此研究和開發一種新型的高性能的光催化材料已成為催化領域的重要課題之一。常見的光催化劑有過渡金屬氧化物（如氧化鈦、氧化鋅）和過渡金屬硫化物（如硫化鎘、硫化鋅）等具有半導體性質的材料。

硫化鋅在降解多種環境污染物方面都表現出優異的能力，且具有價廉、無毒、高活性等優勢，是當前應用前景最為廣泛的光催化材料[2]。硫化鋅以半導體材料為依托，在光能作用下將半導體內部的電子由價帶激發到導帶，產生光生電子（e-）和空穴（h+），而具有極強還原能力的電子將和水發生反應，生成各類自由基，自由基能有效地分解水中的污染物[3]。然而，硫化鋅面臨的一個主要問題是光生載流子（電子、空穴）容易復合而導致較低的量子產率，進而影響了光催化活性[4]。

為進一步提高量子產率，近年來，人們將硫化鋅與石墨烯進行復合。由于石墨烯具有更高的理論比容量（大于744?mAh/g）、優良的導電性（室溫下電子遷移率可達2×105?cm2/（V·s））、高比表面積（2?630?m2/g）。目前，人們已經成功地將各類金屬硫化物納米顆粒如硫化鋅、硫化鎘、硫化銻、硫化銅等均勻致密地沉積到石墨烯表面，形成石墨烯/金屬硫化物復合材料，光催化實驗結果表明，石墨烯的引入是解決納米顆粒團聚和促進光生電子快速轉移的有效途徑。因此，石墨烯微是一種理想的承載基底，然而石墨烯由于自身的范德華力作用容易團聚[5，6]。

基于這一思路，本文通過微波反應合成了石墨烯-硫化鋅復合物，并結合噴霧干燥工藝，制備了單分散的棉花狀石墨烯，利用噴霧干燥工藝有效地解決了石墨烯的團聚問題，并利用石墨烯與硫化鋅之間較強的鍵-鍵結合力，保持表面均勻負載硫化鋅顆粒，同時研究了它的光催化性能，結果表明棉花狀石墨烯@硫化鋅復合物表現出最佳的光催化效果，在紫外光照射60?min后，能降解溶液中81.9%的甲基橙。

1??實驗

1.1??棉花狀石墨烯@硫化鋅復合物制備

氧化石墨烯溶液（30?mL?1g/L）與乙酸鋅溶液（250?mL?2g/L）后，隨后加入硫代乙酰胺溶液（100?mL?2g/L）?，超聲20?min后置入微波爐中微波加熱30?min，將微波反應后的懸浮液進行噴霧干燥，得到褐色粉末，標記為棉花狀石墨烯@硫化鋅。作為對比，將噴霧干燥之前的樣品標定為石墨烯@硫化鋅，并對不加石墨烯的樣品標定為硫化鋅。

1.2??粉末樣品表征

物相分析采用X射線衍射分析儀（Philips?PW?1710），形貌分析使用掃描電鏡（Hitachi?S-4800）和透射電鏡（JEOL-3010）。熒光分析使用熒光分光光度計（Hitachi?F-7000）。

1.3??光催化性能的研究

20?mg?光催化劑加入甲基橙溶液（300?mL?20mg/L?）中，在暗處攪拌30?min后采用汞燈照射，測量反應后溶液的紫外-可見光吸收光譜。

2??結果與討論

樣品的XRD衍射結果如圖1所示，根據XRD卡片（JCPDS?No.?36-1450）結果，表明形成了鉛鋅礦的硫化鋅。在20°位置的峰值對應于碳的（002）晶面，表明復合物中存在部分石墨烯。XRD結果表明形成了硫化鋅和石墨烯的復合物。

圖2中熒光分析結果表明，硫化鋅存在強的熒光效應，這表明在激發光的照射下，硫化鋅發生了較強的熒光反應。而石墨烯@硫化鋅的熒光反應明顯減弱，這是因為樣品中的石墨烯將硫化鋅中的光生電子導入其表面，有效地阻止了光生電子空穴的復合，而這一結果將有助于光催化反應的進行。

圖3（a）表明，噴霧干燥后的石墨烯類似棉花狀結構，尺寸在4?μm左右，并且明顯地看到表面存在大量均勻分布的納米顆粒。在放大的TEM（圖3b）中進一步證實了棉花狀石墨烯表面均勻分布大量小顆粒。在TEM圖（圖3c）進一步證實了，石墨烯表面均勻分布著大量的顆粒，并且尺寸約為10?nm大小。HRTEM圖表明（圖3d），顆粒晶格間距為0.31?nm，對應硫化鋅的（002）晶面，證實了納米小顆粒為硫化鋅。形貌分析結果表明，噴霧干燥法形成了棉花狀石墨烯負載納米硫化鋅顆粒，這一新型的結果不僅有助于硫化鋅在光催化反應中光生電子的分離，而且均勻分布的棉花狀石墨烯克服了自身團聚的現象，并且可以設想，這種特殊的結構將有助于復合物在溶液中形成良好的分散。

在紫外光照射下的光催化實驗結果表明，當不加催化劑或者僅僅加入石墨烯時，光催化效率可以忽略不計。當加入硫化鋅、石墨烯@硫化鋅、棉花狀石墨烯@硫化鋅時，60?min后，溶液中的甲基橙降解率分別達到44.7%、58.9%、81.9%，一方面表明硫化鋅在紫外光照射下具有明顯的光催化效果，另一方面，棉花狀石墨烯@硫化鋅表現出最優的光催化性能，這是因為形成的新型棉花狀石墨烯有效阻止了石墨烯的團聚現象，成為了一種理想的負載基底，能有效分離光催化過程中的電子和空穴。

圖5給出了棉花狀石墨烯@硫化鋅的合成機理。溶液中加入氧化石墨烯（見圖5（a））；加入乙酸鋅溶液后，氧化石墨烯表面帶負電的功能團由于靜電作用吸附溶液中帶正電的鋅離子（見圖5（b））；加入硫代乙酰胺并進行微波加熱后，氧化石墨烯還原為石墨烯并在表面生成均勻的硫化鋅納米顆粒（見圖5（c））；將懸浮液進行噴霧干燥處理，生成棉花狀的石墨烯，同時由于硫化鋅與石墨烯之間強的鍵-鍵結合力，形成了棉花狀石墨烯@硫化鋅復合物（見圖5（d））。

棉花狀石墨烯@硫化鋅的光催化機理如圖6所示，紫外光照射下，硫化鋅價帶中的電子躍遷到導帶，當硫化鋅為單一組分時，躍遷的光生電子極易發生復合，嚴重損害光催化反應效果。當石墨烯與硫化鋅復合后，由于石墨烯具有低的導帶位置，因此躍遷到硫化鋅導帶中的電子將傳輸到石墨烯表面。石墨烯表面的光生電子能夠迅速與石墨烯表面吸附的水分子反應將其轉化為活性基團，而活性基團將能夠有效地將有機污染物進行分解[7]。

3??結語

本文使用噴霧干燥技術制備了棉花狀石墨烯@硫化鋅復合物，光催化實驗表明，棉花狀石墨烯@硫化鋅復合物表現出優異的光催化性能，并分析了棉花狀石墨烯@硫化鋅復合物的光催化機理。

參考文獻

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[2]?李秀艷，劉東旭，李鑫.ZnS和ZnSe納米片的制備及其光催化性能研究[J].吉林師范大學學報，2017，38（1）：28-32.

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