土壤中pH值的測定方法驗(yàn)證

蔡硯芳，唐 鵬，唐承性，李 航，楊 華，王 宇，胡 引

(遵義市產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)檢測院，貴州 遵義 563000)

土壤酸堿度，又叫土壤反應(yīng)[1]，它反映了土壤溶液中氫離子濃度大小[2]，以pH值表示。pH值小于7的溶液為酸性溶液；pH值等于7的溶液為中性溶液；pH值大于7的溶液為堿性溶液[3]。pH是土壤重要的基本性質(zhì)，也是影響土壤肥力的重要因素之一，它直接影響土壤中養(yǎng)分的存在狀態(tài)和有效性[4]。pH值對土壤中氮素的硝化作用和有機(jī)質(zhì)的礦化等有較大程度的影響。土壤酸堿度不僅會影響作物的生長，還會降低施肥的效率，無論是偏酸還是偏堿都會影響肥料的效果，同時還會抑制微生物的活動，導(dǎo)致農(nóng)作物根系生長緩慢、發(fā)育遲緩。如中性土壤中磷的有效性強(qiáng)，堿性土壤中微量元素的有效性差，影響農(nóng)作物的生長發(fā)育。在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)該注意土壤的酸堿度，積極采取措施，加以調(diào)節(jié)。土壤太酸太堿都是限制作物產(chǎn)量及品質(zhì)的重要因素，大多數(shù)的作物均不耐太酸或太堿的土壤。因此，了解土壤的酸堿度對農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中提高農(nóng)作物的產(chǎn)量和品質(zhì)有重要意義。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)室資質(zhì)認(rèn)定相關(guān)要求，在方法使用前需進(jìn)行方法驗(yàn)證，以確保實(shí)驗(yàn)室人員、設(shè)備、消耗材料和環(huán)境能滿足《土壤pH值的測定 電位法》(HJ 962-2018)[5]的需求，故本實(shí)驗(yàn)室對土壤中pH的檢測開展了方法驗(yàn)證。驗(yàn)證內(nèi)容包括儀器設(shè)備、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、方法性能項(xiàng)目(精密度和準(zhǔn)確度)[6]。

1 材料與方法

1.1 試劑材料

實(shí)驗(yàn)用水：去除二氧化碳的新制備的蒸餾水或純水。將水注入燒瓶中，煮沸 10 min；放置冷卻，臨用現(xiàn)制；pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖液：4.01、6.86、9.18，上海易恩化學(xué)技術(shù)有限公司；pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖液：4.01、7.00、9.21，梅特勒托利多科技(中國)有限公司。

1.2 儀器和設(shè)備

電子分析天平：型號：ME204E，最大稱量：220 g，分度值：0.0001 g；pH計：型號：PHSJ-4F，分辨率：0.01 pH，測量范圍pH：(0.01～14.00)pH，具有溫度補(bǔ)償功能；pH計：型號：FE28，分辨率：0.01 pH，測量范圍pH：(0.01～14.00)pH，具有溫度補(bǔ)償功能；恒溫磁力攪拌器(85-2)。兩臺酸度計的功能相同，主要區(qū)別是生產(chǎn)廠家不同，所使用的pH校準(zhǔn)緩沖溶液定值不同。型號為PHSJ-4F的酸度計生產(chǎn)廠家為：上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司，使用的是上海易恩化學(xué)技術(shù)有限公司生產(chǎn)的校準(zhǔn)值為4.01、6.86、9.18的一組緩沖液。型號為FE28的酸度計生產(chǎn)廠家為：梅特勒托利多科技(中國)有限公司，使用的是梅特勒托利多科技(中國)有限公司生產(chǎn)的校準(zhǔn)值為4.01、7.00、9.21的一組緩沖液。

1.3 樣品的制備

按照《土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》 (HJ/T 166-2004)的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行土壤樣品的制備，包括樣品的風(fēng)干、縮分、粉碎和過篩：在專用風(fēng)干室將土樣放置于搪瓷風(fēng)干盤中，攤平成 2～3 cm 的薄層，挑揀出動植物殘骸、石塊、砂礫等機(jī)械雜質(zhì)。在磨樣室將風(fēng)干后的樣品小心倒在有機(jī)玻璃板上，用木錘敲打、玻璃棒碾壓，挑揀出雜質(zhì)，混勻，采用四分法分取壓碎后的樣品，將縮分后的樣品通過孔徑為 0.25 mm(20目)的尼龍篩。過篩后的樣品盛裝在干凈的玻璃瓶中，并做好標(biāo)記，置于室溫下密封保存?zhèn)溆肹7]。

1.4 實(shí)驗(yàn)原理

實(shí)驗(yàn)以水作為浸提劑，水土質(zhì)量比為2.5∶1，將pH玻璃電極和參比電極同時插入土壤懸濁液中時，構(gòu)成一電池反應(yīng)，玻璃電極和參比電極之間產(chǎn)生一個電位差，在一定溫度下，電位的高低與懸濁液的pH值有關(guān)，由于參比電極的電位是固定的，故電位差的大小反映氫離子濃度的大小，即pH值的大小。因此，通過測定原電池的電位即可得到土壤的pH值[5]。

1.5 分析步驟

1)試樣液的制備：先用砝碼將電子天平校準(zhǔn)，然后稱取 10.0 g 土壤樣品置于 50 mL 的高型燒杯中，按水土質(zhì)量比2.5∶1加入 25 mL 新制的去除二氧化碳的水。加入攪拌磁子，將容器用封口膜密封后，放在磁力攪拌器上劇烈攪拌 2 min。靜置 30 min，立即測定，同時制備的一批試樣液需在 1 h 內(nèi)完成測定[5]。

2)pH計的校準(zhǔn)：將盛有標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液并內(nèi)置攪拌子的燒杯置于磁力攪拌器上，開啟磁力攪拌器，將電極插入標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液中，待讀數(shù)穩(wěn)定后，按確認(rèn)鍵，觀察儀器示值與標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH值是否一致。重復(fù)以上步驟，用另一種標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液校準(zhǔn)pH計，儀器示值與該標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH值之差應(yīng)≤0.02個pH單位。否則應(yīng)重新校準(zhǔn)。按上述步驟分別用相對應(yīng)的校準(zhǔn)溶液校準(zhǔn)2臺pH計。

3)樣品測定：將電極插入試樣的懸濁液，電極探頭浸入液面下懸濁液垂直深度的1/3～2/3處，輕輕搖動試樣。待讀數(shù)穩(wěn)定后，記錄pH值。每個試樣測完后，立刻用水沖洗電極，并用濾紙將電極外部水吸干，再測定下一個試樣[5]。

1.6 精密度的測定

取3個按步驟1.3制好的樣品：試樣1、試樣2、試樣3。用電子分析天平稱取6份 10.0 g 土壤試樣1，分別置于6個 50 mL 的高型燒杯中，按水土質(zhì)量比 2.5∶1 分別加入新制的去除二氧化碳的水 25 mL ，加入攪拌磁子，用封口膜將燒杯密封，放在磁力攪拌器上劇烈攪拌 2 min，靜置 30 min 后上機(jī)測試，記錄數(shù)據(jù)。重復(fù)以上步驟，將試樣2、試樣3按相同方法測試完畢并記錄數(shù)據(jù)。即按照步驟1.5對試樣1、試樣2、試樣3分別做6次平行實(shí)驗(yàn)，按照HJ 168-2020《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》[8]附錄A計算平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差，并求出變異系數(shù)和最大絕對差值。平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、變異系數(shù)的計算公式如(1)、(2)、(3)式所示：

(1)

(2)

(3)

1.7 準(zhǔn)確度的測定

取2個有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07989(GpH-3)、GBW07995(GpH-9)，按照步驟1.5的分析步驟分別做6次平行實(shí)驗(yàn)，用兩臺設(shè)備pH計(FE28)、pH計(PHSJ-4F)分別測定，記錄所有測定結(jié)果，并分別計算平均值，將所有測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值比較。土壤酸堿度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)詳細(xì)信息見表1。

表1 土壤酸堿度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)信息

2 結(jié)果與分析

2.1 精密度測定結(jié)果

3個樣品的6次平行測定結(jié)果如表2所示。

表2 精密度測試數(shù)據(jù)

根據(jù)HJ 168-2020《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》附錄A可算出3個試樣6次測定結(jié)果的平均值分別為7.80、4.09、5.20。標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.0264、0.0608、0.0242；標(biāo)準(zhǔn)偏差都較小，說明測試數(shù)據(jù)集中性好，偏離平均值較小。變異系數(shù)(CV值)分別為0.34%、075%、0.47%，變異系數(shù)均小于1%，根據(jù)GB/T 27417—2017《合格評定 化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗(yàn)證指南》[9]中附錄B表B.1可以看出，本次實(shí)驗(yàn)滿足要求。最大絕對差值分別為0.07、0.08、0.06；最大絕對差值均小于0.3，根據(jù)HJ 962-2018《土壤pH值的測定 電位法》中第10條：兩次平行測定結(jié)果的允許差值為0.3個pH單位，可以得出，本次實(shí)驗(yàn)滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。

2.2 準(zhǔn)確度測定結(jié)果

準(zhǔn)確度測定結(jié)果如表3所示。

由表3可以看出，有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07989(GpH-3)、GBW07995(GpH-9)兩臺設(shè)備的單次測定結(jié)果與平均值均在標(biāo)準(zhǔn)值不確定度范圍內(nèi)，兩臺設(shè)備結(jié)果重復(fù)性較好，準(zhǔn)確度均能達(dá)到要求。

3 結(jié)論

在現(xiàn)有設(shè)備及設(shè)施條件下，通過精密度、準(zhǔn)確度和儀器比對幾個方面對土壤中pH的測定進(jìn)行方法驗(yàn)證。結(jié)果表明，精密度的變異系數(shù)(CV值)分別為0.34%、075%、0.47%，變異系數(shù)均小于1%，低于GB/T 27417—2017的要求；2個有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測定結(jié)果均在證書示值誤差范圍內(nèi)，滿足要求。本實(shí)驗(yàn)室能力滿足HJ 962-2018《土壤pH值的測定 電位法》的要求。