三氯化硼分子在10 μm波段低溫光譜的理論研究

李業軍,馬俊平,唐 顯,李 鑫

(中國原子能科學研究院 核技術綜合研究所,北京 102413)

天然硼有兩種穩定同位素:10B(19.78%)和11B(80.22%)。相對于幾乎無中子捕獲能力的11B,10B對熱中子的吸收截面約為3 837 b(1 b=10-28m2),是一種高效熱中子吸附劑,因而在半導體工業[1]、軍事裝備[2]及醫學等領域[3]得到了較廣泛應用。由于目前工業化濃縮硼的化學精餾交換法工藝過程復雜、能耗高、經濟性差,且我國尚不掌握該技術,因此,發展新型高效濃縮硼技術非常迫切。激光同位素分離法具有高選擇性、低能耗的優點,廣泛應用于多種元素同位素的提純分離[4]。但受激光器功率和線寬的影響,目前仍采用傳統的化學交換精餾法[5]進行硼同位素的商業富集。近年來,高功率、窄線寬的10 μm波段二氧化碳激光器的發展,使得選擇性激光輔助抑制冷凝方法(SILARC)應用于激發三氯化硼分子(900～1 100 cm-1處B—Cl鍵的伸縮基頻峰),實現硼同位素的高效富集[6-7]成為可能。采用SILARC方法時,處于超聲速流中的絕大部分三氯化硼分子布居在轉動量子數較小的能態,與常溫條件下的布居分布存在較大的區別,導致已有的常溫光譜無法直接應用于SILARC的激發頻率選擇。另一方面,由于二氧化碳激光器的頻率并非完全連續,僅在二氧化碳不同振轉躍遷處存在20 GHz的連續可調。因此,需要獲得三氯化硼分子在低溫下的紅外光譜,進而確定激發效率最高的波段。

三氯化硼分子的紅外光譜研究由來已久。Colorado大學的Scruby等[8]采用低分辨傅里葉變換紅外光譜儀獲得了三氯化硼分子在3～15 μm的吸收光譜,給出了較粗略的振動頻率及對應的振動歸屬。南加州大學的Dows等[9]獲得了三氯化硼分子的低溫固體光譜,初步給出不同硼同位素的振動頻率。貝爾實驗室的Richoton等[10]采用二氧化碳激光器獲得了三氯化硼分子在二氧化碳激光器P(6)～P(30)的點頻吸收強度。隨后,多個研究小組[11-13]采用非線性激光光譜法獲得了三氯化硼分子數十條躍遷的高精度頻率以及激發效率。美國加州大學Los Alamos實驗室的Maier等[14]采用氬和氪基質隔離方法獲得了三氯化硼不同同位素分子、多個振動模式的基質隔離紅外光譜峰。但到目前為止,三氯化硼分子的紅外振轉光譜尚未獲得任何振轉解析,主要有兩方面原因:1) 硼和氯各存在2種天然同位素——10B/11B和35Cl/37Cl,可形成8種三氯化硼穩定同位素分子(天然同位素豐度分別為:11B35Cl3,33.853%;11B35Cl237Cl,33.853%;11B35Cl37Cl2,11.311%;10B35Cl3,8.347%;10B35Cl237Cl,8.347%;10B35Cl37Cl2,2.279%;11B37Cl3,1.284%;10B37Cl3,0.317%),相同硼同位素、不同氯同位素的三氯化硼同位素分子頻率位移非常小,導致其振轉光譜相互重疊;2)35Cl/37Cl的核自旋大于1/2,形成了核四極矩能級超精細分裂,振轉躍遷數成數倍增加。

作為高對稱性分子,三氯化硼分子具有典型的D3h對稱性平面結構,其振動基態的電偶極矩為0,純轉動吸收光譜屬于禁戒躍遷,無法從實驗上獲得三氯化硼分子的轉動和非諧性修正等光譜參數。因此,在缺乏振動頻率、轉動常數、振轉耦合和非諧性修正等光譜參數的基礎上,很難將三氯化硼分子的常溫吸收光譜理論準確擴展至低溫光譜,從而難以確定基于SILARC方法的高效富集硼同位素的二氧化碳激光頻率。

隨著高速計算機和量子化學計算方法的發展,目前已可基于量子化學計算軟件計算小分子體系的振動頻率、振轉等光譜參數,理論上獲得氣相分子的紅外吸收光譜。如Yang等[15]通過MOLPRO 2002.6程序包,基于CCSD(T)/aug-cc-pVTZ和MP2/aug-cc-pVTZ的方法和基組,優化了11B35Cl3分子結構,理論上獲得了11B35Cl3的振動基頻頻率,但未給出其他同位素分子的振動頻率以及振轉等光譜參數,且缺乏非諧性修正計算。另一種量子化學計算軟件Gaussian16[16]包含了Barone V[17]組的基于二階微擾論(PT2)非諧性振動修正模型,可以計算直接應用于理論光譜模擬的各項光譜參數。

為此,本文擬通過高精度理論化學計算系統優化三氯化硼的8種同位素分子的結構,基于PT2理論計算非諧振頻率、振動基態和基頻(B—Cl鍵的簡并伸縮振動模)轉動參數、振轉耦合等光譜參數;基于基質隔離吸收譜、常溫氣相吸收譜和透射譜,確定三氯化硼分子高精度的非諧振頻率,應用于三氯化硼分子在不同低溫下的光譜研究,進而確定在SILARC方法中具有高激發效率的二氧化碳激光器頻率。

1 理論計算

所有的結構優化和頻率分析計算均在Gaussian 16[16]程序包中完成。

1.1 量子化學計算方法和基組選取

考慮到西北太平洋國家實驗室的Masiello等[17-21]給出了另一種鹵化硼化合物-三氟化硼分子兩種同位素分子10BF3和11BF3位于400～4 600 cm-1處的振轉光譜的詳細解析,及其精確的非諧振頻率和振轉光譜參數,本文選取不同的量子化學計算方法和基組,計算不同方法和基組組合下三氟化硼分子的非諧振頻率振轉光譜參數;與三氟化硼的振轉參數實驗值進行比較,選擇與實驗數值最接近的量子化學理論方法和基組組合,用于三氯化硼分子光譜參數的理論計算。

本文選取密度泛函理論中的B3LYP和多階微擾理論中的MP2兩種方法,結合6-311++G(3df,2pd)和aug-cc-PVTZ兩種基組,對三氟化硼分子進行結構優化和頻率分析。4種組合下,11BF3同位素分子的結構參數(B—F鍵長)、非諧振頻率、基態和B—F伸縮簡并振動基頻(ν3)的轉動光譜參數計算值與實驗值的相對偏差列于表1。由表1可見,相同基組下,與B3LYP密度泛函方法相比,MP2從頭算方法得到的計算值與實驗值吻合更好;相同計算方法中,6-311++G(3df,2pd)基組的計算值更優。同時,MP2/6-311++G(3df,2pd)組合的計算耗時為4.4 h,僅占MP2/aug-cc-pVTZ組合的36%;轉動參數計算值與實驗值的差別小于0.002 cm-1。這些均說明,MP2/6-311++G(3df, 2pd)組合更適用于三氯化硼分子的結構優化和頻率分析。

表1 不同計算方法和基組組合得到的11BF3非諧振頻率和轉動參數Table 1 Anharmonic frequency and vib-rotational parameters of 11BF3 isotopologues calculated at different theorys and basis sets

1.2 三氯化硼分子的結構優化和頻率分析計算

采用MP2/6-311++G(3df,2pd)水平下優化的BCl3分子的8種同位素構型,得到的B—Cl鍵長為0.173 7 nm,與美國能源部基于電子衍射方法獲得的0.174 nm[22]實驗值吻合,也與Yang等[15]的采用CCSD(T)/aug-cc-pVTZ組合所得到的0.174 7 nm計算結果相接近,進一步證實了采用MP2/6-311++G(3df, 2pd)組合進行頻率分析的可靠性。

在相同的方法和基組組合下,通過限定三氯化硼不同同位素分子所屬兩類對稱點群D3h(11B35Cl3、10B35Cl3、11B37Cl3和10B37Cl3)和C2ν(11B35Cl237Cl、11B35Cl37Cl2、10B35Cl237Cl和10B35Cl37Cl2),分別計算這8種同位素分子各振動模式的非諧振頻率,結果列于表2。其中,6個振動模式分別對應紅外非活性(很弱)的對稱伸縮模式(D3h:ν1(A′1),C2ν:ν2(A1))、紅外活性中等的面外彎曲振動模式(D3h:ν2(A″2),C2ν:ν4(B1))、紅外活性非常強的伸縮模式(D3h:(ν3(E′),C2ν:ν1(A1)和ν5(B2))以及紅外活性較弱的面內彎曲振動模式(D3h:ν4(E′,C2ν:ν3(A1)和ν6(B2)))。表2同時列出了氬基質隔離中同位素分子的不同振動模式的非諧振頻率[14]。理論值整體上均較實驗值偏大,不同振動模式間偏差不同。面外彎曲模式頻率平均相差10.5 cm-1;面內彎曲模式相差3.6 cm-1;紅外活性強的伸縮振動在不同對稱點群的差別不同,D3h群的4種同位素分子的差值為12.4 cm-1,C2ν群的11B分子的差值為23.1 cm-1,10B分子的差值為24.2 cm-1。所得到的頻率信息較Yang等[15]的計算結果更全面,更接近實驗值。

表2 三氯化硼同位素分子非諧振動頻率Table 2 Anharmonic frequency of fundamental band of boron trichloride isotopologues

本工作采用量子化學計算的各項振轉光譜參數模擬三氯化硼分子的紅外變溫光譜,振動基態和B—Cl伸縮振動基頻的轉動常數(A、B、C)、高階非線性轉動參數(DJ、DJK、DK),以及無量綱振轉耦合參數ξ列于表3,對應的振動帶吸收強度計算值列于表4。

表3 三氯化硼同位素分子振動基態和位于10 μm振動態的振轉動參數Table 3 Calculated spectroscopic parameter of ground state and vibrational state around 10 μm for boron trichloride isotopologues

表4 三氯化硼同位素分子位于10 μm波段振動帶的紅外吸收強度Table 4 Calculated integrated intensity of vibrational band around 10 μm for boron trichloride isotopologues

屬于D3h點群的三氯化硼同位素分子屬于對稱陀螺分子,轉動參數A和B完全相同。其他4種同位素分子點群退化為C2ν,屬于非對稱陀螺分子,基態的轉動參數A和B間存在0.004 cm-1微小差別。D3h點群中的簡并對稱伸縮振動態ν3E′解除裂分為C2ν點群中對應的兩個非簡并的ν1A1和ν5B2振動態,兩個振動態的轉動參數幾乎相同,Aν和Bν轉動參數的差別也小于0.004 cm-1;Coriolis振轉相互耦合參數ξ值與D3h點群的基本一致;且對應的振動帶吸收強度計算值(表4)差別小于0.25%。因此,采用類似于文獻[10]的方法,將三氯化硼所有同位素分子都簡化為對稱陀螺,應用于其光譜模擬中。

2 10 μm波段變溫光譜模擬

2.1 光譜模擬原理

1) 躍遷頻率計算

依據對稱陀螺分子的非簡并(基態)和簡并振動態能級公式(式(1)、(2))分別計算振動基態和伸縮振動態的能級。

E(J,K)=B0J(J+1)+(C0-B0)K2-

(1)

E(J,K,l)=G(ν3)+BνJ(J+1)+

(2)

其中:J為轉動角動量量子數;K為轉動角動量在對稱軸上的投影量子數;l為振動角動量量子數。式(2)中,當l為正值時,對應為-2Cνξ3lK;當l為負值時,對應為2Cνξ3lK。根據ΔJ=0、±1,ΔK=±1(ΔK=+1對應l=+1,ΔK=-1對應l=-1),以及J′=0?/J″=0的躍遷選擇定則,計算各同位素位于10 μm波段的躍遷頻率。

2) 躍遷強度計算

躍遷譜線強度k(J,K,l,T)正比于νAKJgKJ·e-E(J,K)hc/kBT,其中ν為躍遷頻率,AKJ為H?nl-London因子,gKJ為振轉能級的總統計權重,E(J,K)為下態振轉能級,kB為玻爾茲曼常數。不同躍遷對應的H?nl-London因子和總統計權重列于表5。

2.2 三氯化硼分子常溫光譜模擬

基于三氯化硼分子的振轉躍遷選擇定則,基于Fortran語言編寫了三氯化硼位于10 μm波段的振轉躍遷頻率計算程序。對于每個振動帶,將伸縮振動的基質隔離實驗頻率(表2)作為式(2)中ν0的值,量子化學計算的振轉光譜參數(表3)作為輸入參數,限定最大轉動量子數Jmax為200,獲得超過228 000根躍遷的振轉頻率。因此,共獲得三氯化硼分子的8種同位素,12個振動帶超過274萬根振轉躍遷頻率。同時,考慮躍遷下態的轉動態統計權重gKJe-E(J,K)hc/kBT、不同躍遷對應的H?nl-London因子AKJ,獲得了每個轉動躍遷的相對強度,基于Doppler展寬線型(Gaussian線型),且考慮Gaussian儀器線型(儀器分辨率為0.05 cm-1)模擬獲得了天然豐度的三氯化硼分子位于900～1 040 cm-1波段的紅外躍遷光譜,如圖1所示。同時,將模擬譜與Richton等[10]采用二氧化碳激光器測量的11B三氯化硼吸收光譜進行比較(圖1a),可見采用基質隔離頻率的模擬譜與常溫譜存在10.5 cm-1偏差。而與Lang等[23]的傅里葉變換紅外透射譜比對(圖1b),可以發現,10B同位素的基質隔離頻率模擬譜與常溫譜存在11.9 cm-1差別。

2)n為非負整數。

因此,將11B同位素振動帶基質隔離頻率整體平移10.5 cm-1(修正頻率如下:11B35Cl3,957.2 cm-1;11B37Cl3,953.4 cm-1;11B35Cl237Cl,954.7 cm-1和957.2 cm-1;11B35Cl37Cl2,953.4 cm-1和955.9 cm-1),而10B同位素振動帶頻率整體藍移11.9 cm-1(修正頻率如下:10B35Cl3,997.1 cm-1;10B37Cl3,993.5 cm-1;11B35Cl237Cl,994.7 cm-1和997.1 cm-1;11B35Cl37Cl2,993.5 cm-1和995.9 cm-1),其余振轉參數(量子化學計算值)不變,重新模擬天然豐度的三氯化硼在300 K的透射譜,結果示于圖2。由圖2可看出,重新模擬的天然豐度的三氯化硼在300 K的透射光譜與Lang等[23]測量的傅里葉變換紅外透射譜符合較好。

圖2 300 K下三氯化硼分子位于10 μm波段的伸縮振動帶修正后的模擬透射光譜Fig.2 Calculated transmittance of B—Cl stretching vibrational band around 10 μm region for natural abundant boron trichloride at 300 K after corrected

2.3 三氯化硼伸縮振動帶變溫光譜

類似于常溫光譜模擬方法,分別計算了30、60、120、200 K溫度下躍遷下態的轉動態統計權重gKJe-E(J,K)hc/kBT,在儀器分辨率為0.05 cm-1條件下,模擬了天然豐度的三氯化硼分子位于940～1 020 cm-1波段的紅外躍遷變溫光譜,如圖3所示。由圖3可見,二氧化碳振轉躍遷[24]在10B-三氯化硼同位素分子的躍遷吸收波段(990～1 000 cm-1)的強度較弱,無法產生有效的激光輸出,難以在低溫條件下直接實現10B同位素的激發富集。而二氧化碳激光器在11B-三氯化硼同位素分子的躍遷吸收波段(940～970 cm-1)存在有效的激光輸出,可通過激發11B分子,間接實現10B同位素的激發富集。

圖3 三氯化硼分子位于10 μm處的伸縮振動帶在30～200 K下的模擬吸收光譜和CO2在00011←10001振轉躍遷的常溫強度Fig.3 Simulated spectrum of B—Cl stretching vibrational band around 10 μm region for boron trichloride with natural abundance at 30-200 K and stick spectrum of 00011←10001 band for 12CO2 isotopologues at room temperature

將圖3中對應的11B同位素分子光譜放大,如圖3b所示。由圖3b可見,三氯化硼分子最強吸收峰(11B同位素分子對應的R支躍遷)頻率對溫度不敏感;在30～200 K溫度下,其頻率為957.355～957.365 cm-1,僅變化了0.01 cm-1。這主要是因為天然豐度最高的11B35Cl3同位素分子最強振轉躍遷吸收序列為K=J,(J+1,K+1)←(J,K),其帶頭頻率為957.37 cm-1(J=16)。另一方面,11B-三氯化硼分子在紅端(ν<957 cm-1)的最高吸收峰隨溫度下降呈現明顯藍移;當溫度從200 K變化至30 K時,頻率變化大于1.4 cm-1。

為實現較高效率激發11B分子,需要兼顧較高的二氧化碳激光功率(二氧化碳激光器功率隨躍遷吸收強度的增大而增高)和吸收強度大的11B躍遷概率。從圖3b可發現,基于P(8)～P(2)躍遷的二氧化碳激光器在30～200 K范圍內可實現11B-三氯化硼同位素分子的有效激發。考慮到11B同位素分子躍遷的相對強度(與最強吸收峰比對)在二氧化碳P(8)躍遷所處頻率954.545 cm-1附近從約50%降為約7%,以及基于P(2)躍遷的二氧化碳激光器輸出功率非常低,可以認為基于P(6)和P(4)躍遷的二氧化碳激光器是應用于SILARC方法激發11B-三氯化硼同位素分子的較優選擇。

3 結論

1) 針對缺乏三氯化硼分子變溫(20～300 K)光譜研究的問題,本文應用高精度從頭算量子化學(二階微擾MP2)理論優化了三氯化硼的8種同位素分子結構,計算獲得了振動基態和基頻(硼-氯簡并伸縮振動模)轉動參數、振轉耦合等光譜參數,并進一步結合三氯化硼低溫氬基質隔離光譜給定的振動頻率同位素位移值,在實驗儀器分辨率為0.05 cm-1基礎上,模擬了三氯化硼分子(天然豐度)的常溫光譜。

2) 基于模擬譜與實驗譜相對滿意的匹配,獲得了三氯化硼同位素分子在10 μm波段基頻振動帶的可信賴的非諧振頻率值,分別為11B35Cl3,957.2 cm-1;11B37Cl3,953.4 cm-1;11B35Cl237Cl,954.7 cm-1和957.2 cm-1;11B35Cl37Cl2,953.4 cm-1和955.9 cm-1;10B35Cl3,997.1 cm-1;10B37Cl3,993.5 cm-1;11B35Cl237Cl,994.7 cm-1和997.1 cm-1;11B35Cl37Cl2,993.5 cm-1和995.9 cm-1。

3) 基于修正頻率和振轉光譜參數量化計算值,實現了三氯化硼分子的變溫光譜(30～300 K)模擬,并發現11B-三氯化硼同位素分子較強吸收的光譜范圍從常溫下的945～964 cm-1收縮至30 K的955～960 cm-1,常規選用的P(10)、P(12)、P(14)和P(16)二氧化碳激光器[6]在低溫時的激發效率會隨粒子布居數的降低而大幅下降,確定了P(4)和P(6)的二氧化碳激光器更適用于采用SILARC方法激發11B同位素分子。

本文所得理論光譜分析為類似高對稱性多原子分子的變溫光譜提供了模板式的分析方法。