Fe-Cr-W合金內富Cr團簇形核析出動力學的原子動力學蒙特卡羅模擬

賈麗霞,王東杰,王 瑾,曹金利,豆艷坤,吳 石,賀新福,楊 文

(中國原子能科學研究院 反應堆工程技術研究所,北京 102413)

因在350～550 ℃間具有優(yōu)異的服役性能,低活化鐵素體馬氏體(reduced activation ferritic/martensitic, RAFM)鋼被認為是第四代堆及聚變反應堆候選結構材料之一。低溫輻照脆化問題制約其左邊服役窗口下限[1]。低活化鐵素體馬氏體鋼以Fe、Cr為主要元素。低溫輻照條件下,Fe-Cr合金中形成的納米級富Cr團簇、位錯環(huán)等微結構會阻礙位錯運動,引發(fā)材料硬化、脆化。文獻[2]基于分子動力學方法研究了富Cr團簇與位錯的相互作用機制及硬化機理,模擬結果發(fā)現富Cr團簇會阻礙位錯運動,引起剪切應力增大,且剪切應力增加程度與團簇的尺寸、團簇中Cr含量和位錯切過團簇的位置均有關。富Cr團簇析出與基體中Cr含量、合金元素、溫度、輻照粒子及損傷速率[3]等均相關。如文獻[4]表明當基體內Cr含量高于8%(以原子個數計)時,在低溫(250 ℃)下進行中子輻照后會形成富Cr團簇;而文獻[5-7]表明當Cr含量高于9%(以原子個數計)時才會析出富Cr團簇。由于輻照會增強擴散,富Cr團簇的析出還與溫度有關,因為溫度會影響空位和間隙的濃度。實驗表明,在RPV鋼中,合金元素Ni和Mn會影響Cu團簇析出動力學[8-10],從而影響材料性能。在RAFM鋼中,W是一種重要的合金元素,它會有效降低RAFM鋼中子輻照后韌脆轉變溫度的增量[11]。W這種效應的微觀機理還不清楚,不明確W是否會通過影響富Cr團簇的析出從而影響堆材料性能。本文擬研究Fe-Cr合金中W對富Cr團簇析出行為的影響。

原子動力學蒙特卡羅(atomic kinetic Monte Carlo, AKMC)方法可用來研究團簇析出動力學行為,分析合金元素對團簇析出動力學行為的影響,這得益于它可在模擬體系中處理多種合金元素。文獻[12-14]基于AKMC方法,模擬了Mn、Ni等對Cu團簇析出的影響。Bonny等[15]通過團簇展開方法構建了Fe/Cr/W-空位體系的勢能,基于AKMC方法研究了Fe-20%Cr-x%W合金在773 K下熱老化行為,研究結果表明,W會抑制團簇析出動力學行為。富Cr團簇的析出還與溫度、Cr含量等有關。W在不同溫度、不同Cr含量下對富Cr團簇析出動力學過程還不清晰。

為研究W在不同溫度、不同Cr含量下對富Cr團簇析出行為的影響,本文采用自主開發(fā)的原子動力學蒙特卡羅軟件研究Fe-Cr-W體系在熱老化下團簇析出行為。

1 計算方法

本研究工作利用自主開發(fā)的原子動力學蒙特卡羅軟件MIET_AKMC(軟件著作權號:2019SR0500993)開展。MIET_AKMC可模擬熱老化條件下RPV模型合金——Fe-Cu-Mn-Ni合金中團簇析出行為及團簇擴散行為。為開展Fe-Cr合金體系模擬研究,需對原有程序進行升級優(yōu)化。這是因為原有MIET_AKMC軟件主要針對RPV鋼中團簇析出行為進行模擬研究,RPV鋼為低濃度合金鋼(Cu、Mn、Ni含量均小于5%),而Fe-Cr合金為高濃度合金鋼(Cr含量高于8%,甚至高達20%)。在初始建模時,應保證Cr原子盡可能在體系內隨機化,保證初始構型中不存在小Cr團簇;另外在能量計算時,高濃度合金鋼中鍵能與低濃度合金鋼存在差異,在隨后闡述中會看到對勢中需考慮局域Cr原子濃度的影響,因此需修改對勢參數及能量計算部分,使程序可考慮局域濃度相關的對勢函數。

熱老化條件下體系內缺陷為空位,因此微結構演化是由空位躍遷驅動的。在體系內,空位通過與周圍近鄰原子發(fā)生位置交換,推動微結構發(fā)生演化。本軟件基于固定晶格點陣模型開發(fā),所有原子均位于BCC晶格點陣上,不存在原子馳豫。空位可與周圍8個第一近鄰中的任何1個發(fā)生位置交換,選擇與哪個原子發(fā)生位置交換需根據相應的躍遷概率確定。

本軟件采用KMC直接法,具體步驟如下:

1) 計算體系內所有事件的概率,即空位向8個第一近鄰躍遷的概率ωi(i=1,2,…,8);

2) 記錄下所有的概率,在此基礎上對所有概率進行累加,得到總概率

(1)

3) 生成隨機數rand1;

4) 從總概率表中抽樣出滿足條件的事件

(2)

即選擇ωj事件執(zhí)行(空位與第j個近鄰交換位置);

5) 執(zhí)行選定的事件后,依據時間暫留算法[16]對模擬時間進行增加

(3)

在KMC模擬過程中,躍遷概率計算非常重要,依據過渡態(tài)理論和式(4)獲得躍遷概率

ω=ν0exp(-Ea/kBT)

(4)

式中:ν0為嘗試頻率,本次模擬采用固定值6×1012s-1;kB為玻爾茲曼常數;T為溫度;Ea為躍遷激活能,可根據躍遷后、躍遷前體系能量差獲得

(5)

(6)

等計算Fe—Cr鍵能的方法,根據Maximilien Levesque[18]等理論混合能與有序能有下列關系式:

ΔHmix=-Ω(x)x(1-x)

(7)

對混合能進行擬合,可獲得有序能Ω(x)。

通過擬合獲得Fe—Cr鍵能的有序能為:

Ω(x)Fe—Cr=(x-0.101 92)(-2.263 63x2+3.922 76x-2.272 55)

(8)

Fe—W鍵能的有序能為:

Ω(x)Fe—W=(x-0.025 61)(-3.398 88x2+6.453 11x-4.446 83)

(9)

Cr—W鍵能的有序能為:

Ω(x)Cr—W=(x-2.787 86)(-0.079 65x2+0.136 6x+0.238 06)

(10)

Vac—Vac鍵能根據下式得到:

(11)

式中,1nn Vac—Vac結合能為0.18 eV,2nn Vac—Vac結合能為0.21 eV。以同樣方法可得到Cr—Vac、W—Vac鍵能,其中Cr—Vac 1nn結合能為0.06 eV,W—Vac 1nn結合能為0.14 eV。最終確定的鍵能列于表1,表中Θ=1 480 K,表未列出的第二近鄰的鍵能為第一近鄰鍵能的1/2。

表1 模擬所用鍵能Table 1 Pair-potential for simulation

首先構建了40×40×80的菱形晶體模型,該模型基于BCC-Fe剛性點陣模型,采用周期性邊界條件,模擬體系內共128 000個原子。由于剛性點陣模型簡單,被廣泛用作AKMC方法。剛性點陣模型具有其適用性,主要適用于共格析出相的模擬研究。Fe-Cr合金中析出的α′相、富Cr團簇仍保持BCC點陣,即析出團簇與基體共格,因此Fe-Cr合金中團簇析出仍可采用on-lattice點陣模型。在模擬體系內放置1個空位。按所研究的Cr或W濃度,在體系內隨機選擇相應數量的Fe原子置換為Cr或W。Cr濃度考慮了8%、10%、16%、20% 4種情況;W濃度考慮了1%和2%兩種情況。模擬溫度設置為473～973 K,模擬時間設為106蒙特卡羅步。

原子動力學蒙特卡羅模擬時,在體系內放置1個空位,則空位濃度為8×10-6(=1/128 000)。BCC-Fe中空位形成能通常為1.80～2.18 eV[15,17],通常認為空位的平衡濃度與空位形成能及溫度存在關系:

(12)

由式(12)可預估出體系內空位的平衡濃度。選取空位形成能為1.9 eV時,473 K時空位平衡濃度為5.93×10-21,973 K時空位平衡濃度為1.47×10-10。這兩個溫度下空位濃度均遠低于模擬時體系內的空位濃度(8×10-6),即原子動力學蒙特卡羅模擬為加速模擬。同時在模擬過程中,盡管模擬體系內僅含1個空位,但由于空位在BCC-Fe中形成能較低,在團簇析出過程中,空位不會被捕獲在團簇中而不能自由躍遷,因此,空位會一直在體系內驅動團簇析出。

為得到團簇析出的真實物理時間,需將蒙特卡羅模擬時間轉化為真實物理時間,轉化公式為:

(13)

式中:tMC為蒙特卡羅模擬時間;CVac,sim=10-6,為模擬體系中空位濃度;CVac,real為真實空位濃度;treal為真實物理時間。CVac,real精確計算較復雜,通常采用簡易模型,如式(13)所示。更精確的計算需考慮溶質元素濃度對其影響,如二元體系中可依據下式計算:

(14)

由于本文模擬涉及三元合金,CVac,real準確計算更復雜。而由式(13)可知,蒙特卡羅時間與真實物理時間呈正相關。本文主要目的是分析Cr含量、W含量對富Cr團簇析出影響,選用蒙特卡羅時間作為時間軸,并不影響結果分析,因此本文選用蒙特卡羅時間做時間軸。作者后續(xù)將會關注蒙特卡羅時間與真實物理時間的精確轉化關系,提高蒙特卡羅模擬時間與真實物理時間轉換的準確性。

模擬結束后,依據Bonny等[19]提出的方法對體系內的原子進行團簇分析。首先,計算每個晶格點在其5nn近鄰范圍內的局域Cr濃度。如果某晶格點的局域Cr濃度高于給定閾值濃度,則該晶格點及其5nn范圍內的近鄰原子成為1個團簇。這里局域濃度被設置為0.94。

對每個團簇而言,假設其形狀為球形,則它的體積可根據原子平均體積乘以原子數計算:

(15)

2 結果和討論

2.1 軟件模擬結果和勢函數的驗證

圖1示出了Fe-20%Cr-x%W在773 K熱老化時,富Cr團簇的平均半徑和數密度隨模擬時間演化關系。通過與Fe-20%Cr合金曲線峰值時間(數密度最高值時對應的時間)進行對比,添加1%W和2%W后曲線峰值時間分別延后50%和150%。這與Bonny等[15]結果一致,其發(fā)現加入1%W和2%W后,峰值時間分別延遲40%和150%。同時發(fā)現,W的添加并不影響曲線形狀和最大數密度,與Bonny等結果一致。模擬的數密度最高值為1×1026m-3,Bonny等計算的最高數密度為4×1025m-3,這可能由于采取了不同的Fe-Cr混合能和有序能,參考Martinez等[17]的數據,本文模擬構建的Fe—Cr鍵能可考慮局域Cr濃度及溫度的影響。

圖2示出了模擬開始及結束后Cr和W的原子分布圖。從圖2可知,模擬結束后,Cr原子形成團簇,而W仍保持固溶態(tài)。這也說明團簇的主要成分為Cr。通過分析團簇的成分,發(fā)現Fe-20%Cr-2%W體系內形成的團簇中W和Fe的濃度分別為0.3%和5.5%,Fe-20%Cr-1%W體系內團簇中W和Fe的濃度分別為0.1%～0.2%和5%。兩個體系內團簇中W濃度的差異是由于基體中初始W濃度不同引起的。體系內約3%的W參與成團析出。

圖2 模擬開始時Cr(a)、W(b)以及模擬結束后Cr(c)、W(d)的原子分布圖Fig.2 Snapshoot of initial distributions of Cr (a) and W (b) and finial distributions of Cr (c) and W (d)

盡管在本文所研究的時間內,W仍處于固溶態(tài),但它卻延遲了析出動力學過程。在擬合對勢時,Cr和位于其1nn近鄰位置的空位間結合能為0.06 eV,而W與其1nn近鄰空位間結合能為0.14 eV。富Cr團簇的析出行為由空位和Cr原子交換驅動。當W和空位間結合能高于Cr與空位結合能時,W與空位結合概率高,會在一定程度上抑制Cr與空位的相互作用,從而會影響富Cr團簇析出動力學行為。

2.2 Fe-y%Cr-x%W合金內富Cr團簇析出動力學行為

對程序進行初步驗證后,利用自主軟件研究了不同Cr含量(8%、10%、16%、20%)、不同W含量(1%、2%)的Fe-Cr-W體系在不同溫度(473～973 K)下的析出動力學過程。

1) Cr含量對富Cr團簇析出動力學行為的影響

圖3示出了773 K時不同Cr含量的Fe-Cr合金中析出的富Cr團簇的平均半徑、數密度隨蒙特卡羅時間演化關系。模擬后所有合金中均形成了富Cr團簇。根據圖3中演化曲線形狀可知,富Cr團簇的形成經歷了均勻形核、長大和開始粗化過程:形核過程表現為團簇的半徑和數密度隨時間的增加而增加;長大過程表現為團簇的半徑持續(xù)增加而數密度基本保持不變。經歷形核和長大過程后,團簇開始粗化,此時半徑仍持續(xù)增加而數密度則下降。由于AKMC方法是基于原子與原子的位置交換來實現體系演化的,因此基于AKMC方法的模擬是耗時間的。通常用AKMC方法來模擬團簇析出的形核和長大過程,而采用更高尺度的方法(如團簇動力學、相場)去研究團簇粗化過程。

圖3 773 K時不同Cr含量的Fe-Cr合金中析出的富Cr團簇的平均半徑(a)、數密度(b)隨蒙特卡羅時間演化關系Fig.3 Evolution of average radius (a) and number density (b) of Cr-rich clusters for Fe-Cr alloy with different Cr contents at temperature of 773 K

從圖3a可看出,初始形核的團簇平均半徑在0.4～0.5 nm之間,與Bonny等[20]發(fā)現富Cr團簇形核時穩(wěn)定籽核的臨界半徑(0.4～0.6 nm)一致。初始形核臨界尺寸與Cr含量無關。通過從圖3中提取團簇數密度峰值對應時間(峰值時間)、峰值時間對應的團簇平均半徑和數密度得到表2。當處于峰值時間時,團簇的數密度最高,之后會逐漸減少,因此峰值時間處于團簇長大階段。從表2可知,Fe-20%Cr、Fe-16%Cr、Fe-10%Cr、Fe-8%Cr合金的峰值時間分別為0.002、0.003、0.017、0.020 s。峰值時間隨Cr含量的增加而減少。基體內Cr含量的多少是富Cr團簇析出的驅動力。高Cr含量加速富Cr團簇的析出動力學過程。從圖3a可看出,高Cr含量體系中,團簇平均半徑隨時間演化曲線的斜率較大,即團簇尺寸隨時間演變較明顯。在峰值時間,Fe-8%Cr、Fe-10%Cr、Fe-16%Cr和Fe-20%Cr體系內,團簇的平均半徑分別為0.54、0.58、0.57 nm和0.59 nm。峰值時間對應的平均半徑(長大階段臨界尺寸)幾乎與Cr含量無關。Fe-8%Cr、Fe-10%Cr、Fe-16%Cr和Fe-20%Cr體系內,團簇的數密度約6.38×1025、6.85×1025、1.07×1026、1.10×1026m-3。數密度峰值隨Cr含量增加而增加。由于Cr原子傾向于聚集成團,參與團簇析出的Cr原子數隨體系內Cr含量增加而增加。體系內Cr含量較高,臨界形核尺寸和長大階段臨界尺寸與Cr含量無關時,更多的Cr原子會以更多的、大小基本一致的團簇析出,從而使得Cr團簇數密度較高。當模擬時間為0.4 s時(處于粗化階段,此時存在小團簇溶解,被大團簇吸收的現象),Fe-20%Cr合金中團簇平均半徑約1.3 nm,而其他體系中平均半徑均小于1.0 nm;Fe-20%Cr合金中團簇數密度低于其他合金鋼。這是因為高Cr合金中團簇數密度高,在粗化階段被溶解的小團簇數密度也較高,較多的小團簇被大團簇吸收,促進大團簇長大;同時團簇數密度較多時,相鄰團簇間距較小,團簇通過互聯機制長大的現象也更多,也促進團簇長大,造成總的團簇數密度下降快,粗化階段斜率下降快。

表2 773 K時不同Cr含量的Fe-Cr合金中團簇數密度峰值對應時間以及對應的團簇平均半徑和數密度Table 2 Peak time, radius and number density at peak time for Fe-Cr alloy with different Cr contents at temperature of 773 K

2) 溫度對富Cr團簇析出動力學行為的影響

圖4示出不同溫度下Fe-8%Cr合金內析出的富Cr團簇的平均半徑和數密度隨模擬時間演化關系。通過從圖4中提取團簇數密度峰值對應時間(峰值時間)、峰值時間對應的團簇平均半徑和數密度得到表3。563、663、773、973 K峰值時間分別為0.367、0.052、0.024、0.005 s。高溫對應更低峰值時間,這表明高溫會加速團簇析出動力學過程。由于低溫下團簇析出動力學行為較慢,實驗上采用高溫加速模擬分析團簇析出動力學過程。所有溫度下,峰值時間對應的團簇平均半徑約0.54 nm。973、773、673、573 K溫度下峰值時間對應的數密度分別為6.51×1025、6.38×1025、6.24×1025、5.97×1025m-3。在所有溫度下,峰值時間對應的數密度幾乎相同。這個結論同樣適用于Fe-10%Cr、Fe-16%Cr、Fe-20%Cr。Bonny等[20]發(fā)現溫度會影響團簇的數密度峰值但不會影響團簇尺寸,發(fā)現峰值時間對應的團簇尺寸和數密度與模擬溫度無關。溫度會通過以下方式影響析出動力學行為:(1) 高溫下溶質元素溶解度較高,因此團簇析出動力學驅動力減弱,從而影響析出團簇的數密度;(2) 在形核和長大、粗化階段,空位擴散能力及空位與溶質元素的結合能是影響析出動力學的關鍵因素,高溫導致更高擴散系數,同時溫度會影響團簇結合性能,從而影響團簇的數密度。溫度對團簇析出數密度的影響是由上述兩種效應共同作用的。本文模擬時采用Enrique等擬合Fe-Cr對勢函數,該對勢函數與局域環(huán)境的Cr濃度和溫度有關(表1),Enrique等基于該對勢可給出與實驗較吻合的擴散系數、Cr在Fe中溶解度。

圖4 不同溫度下Fe-8%Cr合金內析出的富Cr團簇的平均半徑(a)和數密度(b)隨模擬時間演化關系Fig.4 Evolution of average radius (a) and number density (b) of Cr-rich clusters with simulation time for Fe-8%Cr alloy simulated at different temperatures

表3 不同溫度下Fe-8%Cr合金中團簇數密度峰值對應時間以及對應的團簇平均半徑和數密度Table 3 Peak time, radius and number density at peak time for Fe-8%Cr alloy simulated at different temperatures

3) W對團簇析出行為的影響

圖5呈現了不同溫度下,Fe-8%Cr-x%W和Fe-10%Cr-x%W合金內團簇數密度隨模擬時間演化關系。可看出,W對沉淀動力學延遲的影響與Cr含量和溫度有關。定義W對沉淀動力學延遲程度λ為:

圖5 不同溫度下Fe-8%Cr-x%W和Fe-10%Cr-x%W合金內團簇數密度隨模擬時間演化關系Fig.5 Change of number density with simulation time for Fe-8%Cr-x%W and Fe-10%Cr-x%W at different thermal ageing temperatures

(16)

式中:t0為Fe-Cr體系數密度峰值對應的時間;tx為Fe-Cr-xW體系數密度峰值對應的時間。表4列出了Fe-Cr-W在不同合金成分和不同模擬溫度下的延遲程度。圖6為不同Cr含量和溫度下W的延遲程度。由圖6可知,2%的W比1%的W的延遲效應更顯著。如前所述,延遲效應是由于W—Vac較Cr—Vac的結合能更高。W含量越高,空位與W結合的概率越高,延遲效應越顯著。W引起的延遲效應在較低的溫度下更顯著。這是因為較高的模擬溫度可能引起熱振動,從而提高了W—Vac鍵斷裂的概率。溫度升高會減弱Cr—Vac、W—Vac結合能的相對強度,從而延遲效應較弱。

圖6 不同Cr含量和溫度下W的延遲程度Fig.6 Degree of delay by W for different Cr contents and temperatures

表4 Fe-Cr-W在不同合金成分和不同模擬溫度下的延遲程度Table 4 Degree of delay by W for Fe-Cr-W with different alloy compositions and different simulation temperatures

從圖6可知,當Cr含量為10%時,1%W和2%W的延遲效應最顯著。當溫度為773 K時,W在Fe-8%Cr和Fe-10%Cr體系中的延遲效應相當。這可用短程有序(short range ordering, SRO)結構的參數解釋。SRO參數由Cowley[21-22]提出,用來表征合金的有序度[23-25]。α相中Cr原子第n近鄰層的SRO參數可定義為:

(17)

對BCC材料合金而言,第一近鄰層和第二近鄰層的短程有序參數平均值為:

(18)

它被定義為第一近鄰層和第二近鄰層的坐標數協調的加權平均值。

Erhart等[23]計算了BCC Fe-Cr中的SRO參數,在模擬溫度為100～900 K,Cr濃度為0～16%時,該參數均為負值。這意味著Cr原子傾向于分開,被Fe原子包圍,Cr原子不易聚集。SRO參數隨Cr濃度增加先減小到最低值再增加。當Cr濃度為8%～12%左右時,SRO參數為最小值;SRO參數最小值對應的Cr濃度與溫度有微弱依賴關系。表5呈現了Erhart等計算500～900 K時,Cr含量為8%～12%時的SRO參數。從表中可知,當Cr含量為10%時,SRO參數值最小,短程有序度較高。

表5 Fe-Cr合金的SRO參數Table 5 SRO parameter for Fe-Cr alloy

在BCC-Fe中Cr-Cr相互作用表現為排斥,Cr-Cr排斥作用隨著兩個Cr原子間距的增加而減弱,當兩個Cr原子間距為2.2a0時,相互作用能為0[26]。當Cr濃度為10%左右時,Cr-Cr排斥作用使得該濃度下體系內Cr原子的分布達到飽和狀態(tài),因此SRO參數值為最低。隨著Cr濃度的增加,使Cr-Cr分離效果最大化的構型組分比例降低,因此SRO參數值增加。BCC-Fe中,Cr-Cr、Cr-W、W-W均表現出排斥作用[27]。BCC-Fe中,當Cr濃度為10%左右時,SRO參數最低,但加入W后,由于Cr-Cr、Cr-W、W-W相互排斥作用,W的加入會引起原子重排布,從而對Fe-10%Cr體系的結構造成較大擾動。原子重排布會影響體系的穩(wěn)定性,從而影響Cr原子析出動力學過程。

富Cr團簇會阻礙位錯的移動,導致材料硬化和脆化[28-32]。Edmondson等研究了FeCrAl體系內α′相的析出,研究發(fā)現Al會干擾α′相的析出[33]。Jiang等基于第一性原理計算表明Al和Vac間結合能為0.32 eV[34]。這可能是由于Al與空位間較強的結合能,從而影響了FeCrAl體系內團簇的形核析出行為。目前,Fe-Cr-W體系內團簇析出行為研究較少,本研究結果表明W的加入可延遲富Cr團簇的析出動力學,對材料性能有一定的好處。對因團簇析出而影響服役性能的材料而言,可在其中加入干擾團簇析出的合金元素或結構,從而達到優(yōu)化材料性能的效果。

3 結論

采用原子動力學蒙特卡羅(AKMC)方法,研究了不同Cr含量和W含量合金中富Cr團簇在不同溫度下的析出過程。

1) Cr原子析出成團簇,W原子仍處于固態(tài);Cr團簇析出分為形核、長大和粗化3個階段。Cr濃度和溫度會改變Cr團簇析出的快慢。

2) W的加入延遲了富Cr團簇的析出動力學過程,因為W與空位之間的結合能較Cr與空位結合能高。當Cr含量為10%時,W的延遲效應較其他Cr含量更顯著。

據此可推測,除固溶強化外,W還能延遲富Cr團簇的析出過程,從而有利于RAFM鋼材料的性能。