TiO2/石墨烯光催化技術在楓江污染治理中的應用研究

陳宜菲 邱 罡 謝樹德

(韓山師范學院化學與環境工程學院,廣東 潮州 521041)

楓江位于廣東省東部,發源于潮州市筆架山,流經揭陽匯入榕江。由于人口密集、企業眾多,楓江每年接納生活污水和工業廢水數千萬噸。這些廢水絕大部分未經處理直接排入楓江,導致楓江的水質常年為國家《地表水環境質量標準》中規定的劣V類水質標準,屬于重度污染。主要污染指標為溶解氧、高猛酸鹽指數、五日生化需氧量、氨氮和有機污染物[1]。目前,水污染治理的方法主要為傳統活性污泥法,這種方法雖然可以處理一般的生活污水,但是對于一些含重金屬離子和有機污染物的工業廢水則達不到理想的處理效果[2]。因此,近些年來國內外針對水污染的處理開展了大量研究,并產生了很多新的處理技術,例如強化混凝處理技術、Fenton 處理技術、膜處理技術和光催化處理技術等[3-6]。其中,光催化技術已被證明是一種氧化能力強、選擇性小、處理效率高、不帶來二次污染的水處理新方法。但是由于光催化技術最為常用的催化劑TiO2是一種只能在紫外光下才能有響應的寬禁帶材料,并且TiO2被激發后產生的電子-空穴對復合率高,因此導致光催化技術在現實應用中受到限制。最近有研究發現將TiO2與石墨烯復合后,不僅可以擴寬其對光的響應范圍,還可以降低光生電子與空穴的復合,提高光催化效率[7-8]。石墨烯(graphene,GR)是一種由sp2雜化碳原子構成的二維晶體,具有表面積大,電子遷移速率快及化學穩定性高等優點,在光催化過程中能提高污染物在催化劑表面上的吸附,還能加速光生電子的傳遞,抑制光生電子與空穴的復合,因此被認為是TiO2理想的載體。

紫外吸光度(UV254)是衡量水中有機物指標的一項重要控制參數,經過近二十年的不斷發展,已被水處理研究者和管理者普遍接受和使用[9-10]。蔣紹階等[11]對UV254的含義進行闡述并詳細介紹它對于有機物測定的實際意義,然后通過對UV254與NP、TOC、DOC、THMFP的相關性進行分析,證實了UV254是TOC、DOC以及THMs前驅物的替代參數,可以作為有機物的控制參數。本文以課題組自制的TiO2/GR復合材料為催化劑,在模擬太陽光下對楓江污染水樣進行光催化處理。以紫外吸光度UV254作為光催化處理效果的評價指標,考察光照時間、污水濃度、催化劑用量、酸度等因素對處理效果的影響,以期為楓江水污染的治理提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

1.1.1 實驗試劑和儀器

鱗片石墨、濃硫酸、濃鹽酸、磷酸、氫氧化鈉、無水乙醇、高錳酸鉀、硝酸鈉、過氧化氫、氯化鋇、火棉膠、鈦酸丁酯、水合肼,均為分析純;實驗用水為超純水。

紫外-可見分光光度計(TU-1901),光化學反應儀(XPA-4G8),數控超聲波清洗器(KQ-500DB),數顯恒溫水浴鍋(HH-2),磁力攪拌器(JB-3A),箱式電爐(SXW型-1100 ℃),高速冷凍離心機(TGL-11G)。

1.1.2 TiO2/GR復合材料的制備

1.1.2.1 GR的制備

改進的Hummers法制備GR:將40 mL濃硫酸冰浴至4℃以下,緩慢加入1 g鱗片石墨和0.5 g硝酸鈉,在攪拌狀態下加入8 g高錳酸鉀,控制溫度在15℃以下攪拌2 h,密封后在常溫靜置氧化7 d。然后,加入超純水,控制溫度為80～100℃,加入質量分數為30%的過氧化氫,攪拌至溶液呈現金黃色,轉移至半透膜中,放入質量分數為5%的稀鹽酸中進行滲析,定時更換稀鹽酸直至用0.1 mol/L氯化鋇檢測不出沉淀為止。取出半透膜中的混合液靜置分層后棄去上層液,用無水乙醇沖洗至接近中性,得到氧化石墨烯懸濁液。取一定量的氧化石墨烯懸濁液在攪拌狀態下滴加適量的水合肼,然后在90℃的水浴中回流1 h。反應完成后,離心去除大顆粒物,得到均勻的GR懸濁液,定容,取10 mL進行烘干稱量,計算GR的含量。

1.1.2.2 TiO2/GR的制備

采用溶膠凝膠法制備TiO2/GR:將一定量的GR懸濁液和5 mL鈦酸丁酯加入到20 mL無水乙醇中,超聲振蕩30 min,然后在磁力攪拌狀態下緩慢滴加質量分數為1%的鹽酸溶液,形成凝膠后,在常溫下陳化1 d,再于60℃烘箱中烘干,研磨后于箱式電爐中500℃煅燒2 h,制得TiO2/GR復合材料。

1.1.3 水樣的采集和保存

根據相關資料,將水樣的采集點確定在潮州市與揭陽市交界的深坑斷面。利用有機玻璃采水器在左岸、中泓、右岸的水面下0.5 m處各采水樣3L,重復采集3次,共27L水樣。現場測定水溫和pH值后,裝于預先用1∶1鹽酸洗凈的聚乙烯瓶中迅速帶回實驗室,置于溫度為4℃的冰箱中冷藏保存并于48 h內完成對水樣的分析測定。

1.2 實驗方法

1.2.1 水樣中污染物的分析

查閱楓江兩岸的相關企業資料和文獻[12-13],并參考了《地表水環境質量標準》(GB3838-2002)和《水和廢水監測分析方法》(第四版)后,確定14項分析項目和相應的檢測方法,如表1所示。

表1 水樣分析項目和方法

1.2.2 光催化實驗

光催化實驗在光化學反應儀中進行,光源為350 W的氙燈。在雙層石英試管中加入一定量的水樣,TiO2/GR復合材料催化劑控制為1 g/L。避光磁力攪拌30 min,開啟冷卻水和氙燈,光照一定時間后取樣10 mL,以6 000 r/min離心5 min,取上層清液過0.22 μm濾膜,過濾后的樣品稀釋定容,在254 nm處測定溶液的吸光度。利用下式計算水樣中有機物的降解率(η,%)。每個處理均做3個重復。

式中:A0、At分別為初始和t時刻的水樣在254 nm處的吸光度。

2 結果與討論

2.1 水樣中污染物的測定

根據表1所列的方法對水樣進行了分析,結果如表2所示。由表2中的分析結果對照《地表水環境質量標準》(GB3838-2002)中各項目的標準限值,可知DO、BOD5、NH3-N、TN、TP的濃度值為劣V類水平,COD、高錳酸鹽指數、六價鉻、揮發酚、石油類、陰離子表面活性劑的濃度值為IV水平,其它指標均為I類水平。由以上各評價水質因子超標率分析結果表明,楓江水質污染嚴重,溶解氧、五日生化需氧量、氨氮、總氮、總磷嚴重超標,有機污染特征明顯。

表2 楓江水樣中污染物的分析結果

2.2 各因素對光催化處理水樣效果的影響

2.2.1 光照時間對水樣光催化處理效果的影響

固定水樣的體積為100 mL,各種光催化劑的濃度為1 g/L,在模擬太陽光下對水樣進行光催化降解對照實驗,結果如圖1所示。經過120 min光照后,以石墨烯或TiO2為光催化劑的反應體系中,水樣中有機物的濃度均緩慢降低,最終的降解率也均較低,分別為20.2%和49.3%。在以復合TiO2/GR為光催化劑的反應體系中,水樣中有機物的濃度降低得比較快,最終降解率可達96.4%。從實驗結果可以看出,所制備的復合光催化劑在模擬太陽光下對水樣中有機物的光催化降解遠遠高于其兩種成分單獨存在的情況下。

圖1 光照時間對水樣光催化處理效果的影響

分析其原因,石墨烯的比表面積比較大,有較強的吸附能力[14],能吸附水樣中的有機物,從而降低了水樣中有機物的濃度,但是當吸附量達到飽和時,水樣中有機物的濃度就不會再下降。而TiO2可吸收模擬太陽光中的一小部分紫外光,促進水樣中有機物的光降解,但因光線的利用率不高,所以最終水樣中有機物的降解也較少。當將石墨烯與TiO2復合在一起后,由于GR和TiO2特殊的能級結構,在界面處的電子將由TiO2向GR移動,有效地抑制了光生電子與空穴的復合并使復合材料具備了可見光活性,從而提高了其在模擬太陽光下對水樣中有機污染物的光催化效率[15-16]。

2.2.2 水樣濃度對光催化處理效果的影響

分別取水樣100、50、33.4、25、20 mL于100 mL的容量瓶中,加超純水定容,稀釋成原水樣濃度的1、1/2、1/3、1/4、1/5一系列光催化反應液,固定光催化劑的濃度為1 g/L,考察在模擬太陽光下水樣中有機污染物濃度對光催化降解效果的影響,實驗結果所圖2所示。在整個光照過程中,隨著原水樣濃度的降低,其光催化降解率在各個取樣的時間點都在升高,經過60 min光照后,這一系列水樣中有機物的降解率均可達到70%以上;當水樣的濃度稀釋至1/5時,水樣中有機物的降解率可達到100%。這說明制備的TiO2/GR光催化劑對水樣的濃度有比較大的適用性。水樣中有機污染物的濃度對其光催化降解的影響主要是因為在有機污染物濃度較低時催化劑表面吸附的有機污染物相對較少,溶液的透性好,催化劑能充分利用光生的各種活性物質將其表面吸附的有機污染物催化降解;隨著水樣中有機污染物濃度的升高,溶液的透光性變差,催化劑表面的吸附達到過飽和狀態[17],從而影響其對模擬太陽光的吸收,因此導致光催化效果下降。

圖2 水樣濃度對光催化處理效果的影響

2.2.3 催化劑用量對水樣光催化處理效果的影響

在模擬太陽光條件下,固定水樣的體積為100 mL,通過改變加入催化劑的質量,考察催化劑濃度對水樣中有機污染物光催化降解過程的影響,結果如圖3所示。從圖中可以看出,當催化劑的濃度由0.5 g/L增加到2 g/L時,增加催化劑的濃度可明顯加快水樣中有機污染物的光催化降解的過程。在催化劑的濃度為2 g/L時,經過60 min光照后,水樣中有機污染物的降解率為98.3%。在光催化降解有機污染物的過程中,催化劑活性中心的數量和光生載流子的產量與溶液中催化劑的濃度密切相關[18],增加催化劑濃度可以提高對光線的利用率,產生更多的光生空穴和各種含氧活性物種,從而提高水樣中有機污染物的光催化效果。

圖3 催化劑濃度對水樣光催化處理效果的影響

2.2.4 酸度對水樣光催化處理效果的影響

取100 mL水樣,分別用0.5 mol/L的HCl或者NaOH溶液滴加,調節溶液的初始pH大約分別為1、3、5、7、9、11,固定光催化劑的濃度為1 g/L,考察水樣初始酸度對光催化處理效果的影響,結果如圖4所示。從圖中可以看出,隨著pH值的降低,水樣中有機污染物的光催化降解率在每個取樣點均在增大;當pH=1時,水樣中有機污染物的降解率高達100%。一般認為,改變溶液的初始pH值將導致溶液中光催化劑的界面電荷性質,從而影響污染物在催化劑表面的吸附行為,進而影響光催化反應的進行[19]。實驗中所用催化劑為自制的銳鈦礦型TiO2,其等電點為6.67。當pH值小于其等電點時,催化劑表面帶正電荷,而水樣中的有機物多帶負電荷,因此pH值降低有利于有機污染物在催化劑表面上的吸附,從而促進光催化降解反應的進行[20]。當pH值大于6.67時,催化劑表面帶上負電荷,由于靜電相斥,有機污染物在催化劑表面的吸附量減少,光催化的降解率也隨之變低。

圖4 初始酸度對水樣光催化處理效果的影響

2.3 光催化處理后水樣中污染物的測定

水樣在催化劑濃度為2 g/L的條件下,經過60 min光照后,以6000 r/min離心5 min,取上層清液過0.22 μm濾膜,過濾后的樣品根據表1所羅列的方法,對水樣再次進行了分析,結果如表3所示。由表3中的分析結果對照《地表水環境質量標準》(GB3838-2002)中各項目的標準限值,可知經過光催化處理后的水樣,除了NH3-N、TN、TP的濃度值為Ⅱ類水平外,其它各項如DO、COD、高錳酸鹽指數、BOD5、六價鉻、揮發酚、石油類、陰離子表面活性劑等的濃度值均為Ⅰ類水平。由以上各評價水質因子的分析結果表明,楓江污染水樣在經過光催化技術處理后,水質明顯改善,這表明光催化技術在治理污染水體方面具有良好的應用前景。

表3 水樣光催化處理后污染物的分析結果

3 結 論

(1) 楓江水樣中DO、BOD5、NH3-N、TN、TP的濃度值均為劣V類水平,COD、高錳酸鹽指數、六價鉻、揮發酚、石油類、陰離子表面活性劑的濃度值均為IV水平,表明水樣中有機污染特征顯著。

(2)光照時間、水樣濃度、催化劑濃度和酸度對水樣中有機污染物的光催化降解效果影響明顯。光照時間越長、水樣濃度稀釋得越低、催化劑的濃度越大、酸度值越小,越有利于水樣中有機污染物的光催化降解。

(3)經過適當的光催化處理后,水樣中除了NH3-N、TN、TP的濃度值為Ⅱ類水平外,其它各分析項目的濃度值均為Ⅰ類水平,水質顯著改善。