《全球化學品統一分類和標簽制度》中加和法不適用時的混合物分類

周玨斐

(上海化工院檢測有限公司 上海 200062)

《全球化學品統一分類和標簽制度》(以下簡稱GHS)是由聯合國出版的、涵蓋所有化學品、涉及化學品全生命周期的規范性文件,制定的目的是通過提供一種在國際上得到普遍理解的危險公示制度,加強對人類健康和環境的保護,同時減少試驗和評估化學品的需要,促使國際化學品貿易便利化[1]。 制定GHS 的基礎是基于一些國際上現有的化學品法規制度,如《聯合國關于危險貨物運輸的建議書》等。 2002 年12 月,專門從事危險貨物安全運輸相關研究的聯合國危險貨物運輸專家委員會經重組后更名為“危險貨物運輸專家及全球化學品統一分類和標簽制度專家委員會”,并在此次會議上決議通過了第一版GHS 文件。 2003 年7 月,聯合國正式出版第一版GHS,并在隨后每兩年更新一版[2]。

1 GHS 分類方法

GHS 的核心要素[3]有兩個:一是從物理、健康和環境等3 個方面建立統一的化學品分類標準;二是從化學品危險公示要素的呈現上建立統一的要求。 混合物的GHS 分類評估是一個復雜的過程,需要熟練掌握GHS 的分類方法和判定過程,結合物理試驗結果和已有的毒理學數據及證據,經過證據權重和專家判斷得出[4]。

GHS 中的“危險分類”一般只考慮化學品的內在危險屬性。 “危險分類”包括3 個步驟:

(1)確定化學品危險性相對應的數據和資料;

(2)審查這些數據和資料;

(3)將數據和資料與GHS 中的危險性分類標準進行比較,判斷是否具有該項危險性,并給出合適的危險性類別[3]。

這里指的化學品一般可以區分為純物質和混合物,而GHS 分類的難點可能主要是對成千上萬的混合物進行分類,因此GHS 建議的分類程序[3]是:

(1)先看整體混合物是否有相應的試驗數據,若有,混合物的分類參考“純物質”的程序進行。

(2)若無整體混合物相應的試驗數據,則需利用每個具體章節中所載的架橋原則和判定邏輯,綜合判斷并完成混合物的分類。

(3)對于混合物的健康和環境危害方面涉及的大量慢性毒性,若無整體混合物相應的試驗數據,且架橋原則又不適用的情況下,只能采用每章節中所述的其他方法,根據已知信息估計評價其危險,最終完成對混合物的分類。

在大多數情況下,不能指望對所有混合物都能掌握其物理、健康和環境危險種類的檢測或判定的數據。 因此,對未掌握檢測或判定數據的危險種類,一般應根據已掌握的混合物中各單項成分的資料對混合物進行分類,采用各章節中的臨界值/濃度方法。 在具體情況下,先綜合現有數據、標準試驗方法對數據質量進行分析,再結合以往的經驗,通過專家證據權重進行完整評估。

GHS 第3.2 章“皮膚腐蝕/刺激”和第3.3 章“嚴重眼損傷/眼刺激”中,已知混合物所有成分的數據或只知其中部分成分的數據時,建議采用GHS 規定的加和法進行分類,見表1 和表2。

表1 加和法適用的混合物皮膚腐蝕/刺激分類

表2 加和法適用的混合物嚴重眼損傷/眼刺激分類

當混合物的某些化學特性或數據資料不完整,無法使用表1、表2 所述的方法進行判定時,則加和法不適用,GHS 又將分類情況做了歸納,見表3 和表4。

表3 加和法不適用的混合物皮膚腐蝕/刺激分類

表4 加和法不適用的混合物嚴重眼損傷/眼刺激分類

在實際分類應用中,理解的偏差會造成截然不同的分類結果,以下舉例分析表3 和表4 中涉及加和法不適用時的實際分類應用。

2 加和法不適用的混合物分類實例

2.1 皮膚腐蝕/刺激

2.1.1 案例1 混合物信息

某混合物的pH=3.4,有關信息見表5。

表5 案例1 混合物有關信息

2.1.2 分類程序

根據GHS 第3.2 章“皮膚腐蝕/刺激”,案例1 屬于混合物,本身整體混合物未做過動物皮膚腐蝕試驗,但有單個成分的相關數據,采用的分類程序見圖1。

圖1 根據已做過試驗的類似混合物和/或成分的信息(數據)對混合物進行皮膚腐蝕/刺激分類[3]

2.1.3 分類解析

(1)由于本品未提供混合物的試驗數據(除pH 外),因此無法通過純物質分類標準進行分類(GHS 3.2.3.1.1)。

(2)混合物的pH 為3.4,不屬于pH≤2 或pH≥11.5 的極端值標準(GHS 3.2.3.1.3),因此不劃分為類別1。

(3)由于沒有關于混合物單個成分和已做過試驗的類似混合物的皮膚腐蝕/刺激的試驗數據(GHS 3.2.3.2.1),因此不可能使用架橋原則進行分類。

(4)可以考慮根據成分數據對混合物進行分類(GHS 3.2.3.3),使用加和法:∑腐蝕性/刺激性=10×4.5%+3%=48%＞10%,因此混合物分類為皮膚腐蝕/刺激類別2。

(5)但pH 為1.6 的成分1 也有可能不適用于加和法,且成分1 具有腐蝕性,暫無明確的作用機理。 假設成分2 和成分3 均為中性物質,那么在很少量成分1 的情況下,造成整體混合物的pH較低,可以推斷混合物也可能具有腐蝕性。 鑒于本品信息有限,分類程序更傾向于采用非加和法的保守方法。 因此,應用GHS 3.2.3.3.4 中所述和表3.2.4 中的分類標準,即一種混合物如所含腐蝕性或刺激性成分由于其化學特點而不能按表3.2.3 所示加和法進行分類,則在該混合物含有的腐蝕性成分≥1%的情況下劃分為皮膚腐蝕類別1,在含有的刺激性成分≥3%的情況下劃分為皮膚刺激類別2 或3。 由于該混合物的∑腐蝕性=4.5%＞1%,最終分類為皮膚腐蝕/刺激類別1。

2.2 嚴重眼損傷/眼刺激

2.2.1 案例2 混合物信息

某混合物信息見表6。

表6 案例2 混合物信息

2.2.2 分類程序

根據GHS 第3.3 章“嚴重眼損傷/眼刺激”的內容,案例2 也屬于混合物,本身整體混合物未做過動物皮膚腐蝕試驗或急性眼刺激/腐蝕性試驗,但有單個成分的相關數據,采用的分類程序見圖2。

圖2 根據已做過試驗的類似混合物和/或成分的信息(數據)對混合物進行嚴重眼損傷/眼刺激分類[3]

2.2.3 分類解析

(1)由于本品未提供混合物的試驗數據,因此無法通過純物質分類標準進行分類(GHS 3.3.3.1)。

(2)由于未提供混合物的pH,因此無法考慮混合物的極端pH 進行分類(GHS 3.3.3.1.2)。

(3)由于混合物本身并未做過動物皮膚腐蝕試驗或急性眼刺激/腐蝕性試驗,也無關于混合物中每一個成分和已做過試驗的類似混合物的充分數據,因此無法使用架橋原則進行分類(GHS3.3.3 .2.1)。

(4)可以考慮根據成分數據對混合物進行分類(GHS 3.3.3.3),即每一種腐蝕性或嚴重眼損傷/眼刺激性成分都對混合物整體的嚴重眼損傷/眼刺激性起作用,其程度與各成分的效力和濃度成正比,即∑腐蝕性/刺激性= 10×0.3%+4% = 7%＜10%,因此混合物不分類為嚴重眼損傷/眼刺激。

(5)但是對某些類型的化學品(如酸、堿、無機鹽、醛類、酚類和表面活性劑等易在水溶液中有游離氫離子或氫氧根離子的化學品),即使在濃度＜1%的情況下仍可造成嚴重眼損傷或眼刺激,GHS 3.3.3.3.1 和GHS 3.3.3.3.2 所述的加和法可能行不通。 本品中成分2 就是前述所提到的表面活性劑,鑒于本品信息有限,分類程序更傾向于采用非加和法的保守方法。 因此,應用GHS 3.3.3.3.4 中所述和表3.3.4 中的分類標準,即一種混合物如所含腐蝕性或刺激性成分由于其化學特點而不能按表3.2.3 所示加和法進行分類,則在該混合物含有的腐蝕性成分≥1%的情況下劃為皮膚腐蝕類別1,在含有的刺激性成分≥3%的情況下劃為皮膚刺激類別2 或3。 由于該混合物的∑腐蝕性/刺激性=4%＞1%,最終分類為嚴重眼損傷/眼刺激類別2。

3 結語

在混合物皮膚腐蝕/刺激的分類實例中,如果直接使用加和法進行分類而不考慮其他的方法或數據資料,則整體混合物分類為類別2;但加入其他因素的考量(如整體pH、各個成分間的作用機理等)后,采用非加和法可能更貼近該樣品的實際風險性,而最終的混合物分類結果為類別1,具有腐蝕性而非刺激性。

同樣在混合物嚴重眼損傷/眼刺激的分類實例中,如果直接使用加和法進行分類而不考慮其他的方法或數據資料,則整體混合物不分類為眼刺激;而該樣品含表面活性劑,即使在很低的濃度下,可較易游離出大量的氫離子或氫氧根離子,采用非加和法可能更貼近該樣品的實際風險性,而最終的混合物分類結果為類別2,具有刺激性而非無刺激性。

從文中2 個案例可以看出,即使是在同一種分類體系下,因為使用的方法或者數據資料的引用不同,分類程序也會存在差異,即可能出現不同的分類結果。 GHS 的制定和實施的初衷就是要建立一種統一的分類標準,進而達成統一的危險公示,而在實際應用分類標準的過程中又常會因為理解和認識的偏差引起“不統一”,這也意味著GHS 制度的進一步修訂和自我完善具有重要且必要的意義。