有機固體廢棄物資源化利用及制備腐殖酸的研究進展

劉子靜, 馮莉杰, 孫 彬, 馮夢喜

(河南黑色生態科技有限公司 河南新鄉 453700)

有機固體廢棄物(以下簡稱有機固廢物)泛指含水率低于85%或90%且具有可生化降解性的含碳固體或半固體的廢棄物,其成分中含有較多的有機質及生物質能,但同時也可能含有重金屬或有機毒害物質[1]。 從環境角度看,這類物質自然分解較慢,占用空間并可能存在有毒有害物質,處理不當會對大氣、土壤及水體造成嚴重污染[2]。 從資源角度看,這類物質含有木質素、纖維素、蛋白質、高級脂肪酸等大分子有機物,是優良的可回收利用資源[3]。 當前國內外有機固廢物的處理是以物理手段(掩埋、焚燒等)為主,生物手段(堆肥等)為輔[4]。 我國在此方面的研究應用滯后于發達國家,需借鑒國外的成功經驗,因地制宜,分類研究[5]。

根據原料的不同,腐殖酸可分為天然腐殖酸和人工腐殖酸[6]。 天然腐殖酸是一種從天然有機礦物中提取,具有芳香族、脂肪族及多種官能團結構特征的天然高分子有機混合物[7];人工腐殖酸是一種通過特殊的生化工藝,以工農業有機副產物為原料制得,其成分有別于天然腐殖酸,通常為氨基酸、多糖等小分子發酵產物[8]。 在20 世紀90 年代初,我國科研人員開創性地用農業有機固廢物為原料,開發了與天然腐殖酸成分類似的人工腐殖酸產品,不僅更清潔、經濟地處理了有機固廢物[9],而且拓展了腐殖酸的制取途徑,為后續人工制備“天然腐殖酸”奠定了基礎。

1 有機固廢物的來源與分類

1.1 有機固廢物的來源

有機固廢物一是來源于農業,主要包括作物秸稈、畜禽糞便、農產品加工副產物等;二是來源于城市,主要包括生活垃圾、廚余垃圾、下水道污泥等;三是來源于工業,主要包括石油化工、煤炭化工、輕工業等領域的有機廢棄物[10]。 不同來源的有機固廢物有著不同的特點,其中農業源有機固廢物較為區域化,城市源有機廢棄物的種類最為復雜,工業源有機固廢物的有害成分最多,因此處理時應分類,采用特定的資源化處理方案,以提高有機固廢物的無害化和資源化利用程度[11]。

1.2 有機固廢物的分類

有機固廢物一般按上述來源分為城市廢棄物、工業廢棄物、農業廢棄物;按可燃性分為可燃有機固廢物和不可燃有機固廢物;按降解的難易程度分為可降解有機固廢物和難降解有機固廢物;按資源利用性分為可回收有機固廢物和易堆腐有機固廢物等[12]。 美國將有機固廢物細分為農作物殘留物、動物糞便、生活污泥、生活垃圾、食品生產廢棄物、工業有機廢棄物、木材加工生產廢棄物等7 種基本類別[13]。

2 有機固廢物的資源化處理技術

有機固廢物資源化處理技術分為資源化利用和無公害化處理兩部分,包括分類回收、填埋處理、焚燒處理、堆肥處理、熱解處理等[1]。 其核心是將有機固廢物中有價值的成分回收利用,有毒有害的物質進行無公害化處理,在解決環境污染的同時產生一定的經濟效益,推動資源的可持續發展[14]。

2.1 分類回收

分類回收屬于分選技術,是實現有機固廢物資源化、減量化的重要步驟。 分類回收主要根據有機固廢物的特性,將有害物質分離后加以處理,有用物質充分回收后加以利用[12],較適用于生活垃圾的處理,但受限于物料的本身屬性,實際應用中很難從源頭進行分離,存在分選準確率和效率低等問題[15]。 目前,我國應用較廣的分選技術有人工分選、風選、水選、磁選等,發達國家近年來逐漸開發了紅外吸收光譜分析技術、圖像識別技術、變重分選技術、溫度傳感技術等[16]。

2.2 填埋處理

填埋處理是國內外應用最早、最廣泛的有機固廢物處理技術,分為傳統填埋與衛生填埋,具有工藝簡單、投資少、處理量大等優點,到目前依然是主要的處置方法。 傳統填埋是將有機固廢物填入預先準備好的填埋場中,通過其自身發生的物理、化學、生物作用達到減量的目的,但過程中產生的滲透氣、滲透液的處理往往被忽略,易造成二次污染[17]。 衛生填埋是在傳統填埋的基礎上加以改進,在填埋場底部采用人工襯層進行防滲透處理,防止地下水被污染,并能對滲濾液和填埋氣體進行有效的控制,適用于有污染的有機固廢物,目前已較為成熟,我國大中型城市均設有衛生填埋場[18]。

2.3 焚燒處理

焚燒處理適用于可燃性的有機固廢物,焚燒后體積一般可減少80%以上,處理周期較填埋法大幅縮短,產生的熱量可用于發電或供暖,殘渣可制磚[19],具有熱量回收及減量徹底等優點,因此近年來焚燒處理在有機固廢物處理中所占比重越來越大[20]。 但焚燒處理后的排放物除CO2外,還有固體顆粒物、煙塵等有害物質,對大氣污染較嚴重,且成本較高[21]。

2.4 堆肥處理

堆肥處理屬于生物處理技術,是利用自然界中的微生物將有機固廢物氧化分解為可施用的有機肥,具有無害化與資源化的優點,適用于易腐爛、可降解、有機物含量較高的有機固廢物。 相比填埋與焚燒處理,堆肥處理對環境更友好,得到的有機肥更安全,具有較好的經濟、環境效益[22],但也存在重金屬無法降解、污染土壤等問題。

2.5 熱解處理

熱解技術起源于焚燒法,是在隔絕氧氣的反應器內通過間接加熱,使有機物熱分解為燃料(氣體、液體和炭黑)[23]。 根據操作條件的不同,熱解可分為慢速熱解、快速熱解和閃速熱解。 慢速熱解的溫度通常為300 ～650 ℃,升溫速率較慢,物料停留時間長,產物以熱解氣為主;快速熱解與閃速熱解的溫度通常為700 ℃以上,升溫速率快,物料停留時間短,產物以熱解油為主。 與焚燒技術相比,熱解技術產生的污染物較少,尤其可控制二英等重度污染物,具有污染物釋放量少、能源回收率高、處理規模靈活等優點[24]。

3 有機固廢物制備腐殖酸的研究進展

3.1 城市有機固廢物制備腐殖酸

據相關研究統計,目前我國城市有機固廢物中餐廚垃圾量達到了60 Mt/a,已成為城市的主要污染源。 因此,近年來將城市有機固廢物進行資源化處理,解決城市污染問題被有關學者頻頻提及[25],尤其是利用有機固廢物作原料制備腐殖酸的相關理論和技術研究成果逐漸增多。 城市有機固廢物制備腐殖酸主要是以生活污泥和餐廚垃圾為原料,利用堆肥腐熟工藝將蛋白質、脂肪等有機物分解,并逐漸轉化為腐殖酸[26]。 蔡旺煒等[27]根據餐廚垃圾好氧堆肥的機理,對廚余垃圾好氧堆肥預處理、微生物選擇與接種、工藝條件控制、腐熟度判定、堆肥形式的研究成果及工藝技術等進行了詳細的敘述與總結。 熊晨[28]則通過研究水熱處理廚余垃圾產物的轉化特性和各類肥效指標、腐殖質的形成及腐殖化率的變化,闡明了水熱處理廚余垃圾制備腐殖酸的可行性。 發明專利[29]公開了一種可利用污泥制備腐殖酸鉀有機肥同時脫水的方法。

3.2 工業有機固廢物制備腐殖酸

工業有機固廢物制備腐殖酸主要是以煤炭廢棄物、造紙廢漿、糠醛渣及食品加工副產物等為原料,經堿抽提或酸抽提等化學工藝提取制備腐殖酸產品[30]。 工業有機固廢物絕大多數由天然物質轉化而來,與礦物源腐殖酸的結構、性質近似度較高,為制備腐殖酸提供了可能,在解決工業有機固廢物污染的同時也創造了一定的經濟效益。 采用工業有機固廢物制備腐殖酸在20 世紀70 年代已有研究,近年來各造紙廠、制糖廠、糠醛廠等在該方面的研究和應用不斷增多[31]。 江西省全南縣在20 世紀70 年代開發了造紙廢漿提純制取腐殖酸的生產工藝,取得了良好的應用效果[32]。 武晉雄[33]通過研究發現,回收的煤炭廢棄物用堿抽提可得到符合國家標準《農業用腐殖酸鉀》(GB/T 33804—2017)中Ⅱ類標準的腐殖酸產品。 張院萍等[34]通過4 因素4 水平正交試驗,考察了固液比(發酵糠醛渣與水的質量比)、堿液濃度、提取溫度、提取時間對生化腐殖酸提取率的影響,為糠醛渣提取生化腐殖酸產品提供了一定的理論依據。

3.3 農業有機固廢物制備腐殖酸

農業有機固廢物主要包括農作物、植物秸稈、禽畜尸體以及糞便等[35],其成分中富含與天然腐殖酸成分類似的木質素、纖維素、半纖維素等天然高分子化合物,因此是研制人工腐殖酸的重要原料[36]。

目前利用農業有機固廢物制備腐殖酸主要有兩種工藝,一種是傳統腐熟工藝,即使用秸稈、糞便等原料經過堆肥處理等生物發酵工藝制備腐殖酸產品[37]。 此種方法目前研究比較深入,其生成機制已有詳細的闡述,應用也較為廣泛。 唐景春等[38]通過研究發現,在腐熟工藝過程中,一部分腐殖酸是通過微生物作用新生成的,另一部分腐殖酸是由堆肥原料中原有腐殖質腐殖化生成,而腐殖酸含量可體現堆肥的穩定性和腐熟度,可以作為評價腐熟過程的一個有效指標。 柳榭陽等[39]在堆肥處理煙草廢棄物時,也發現腐殖酸是由木質素作為主要前體物質生成腐殖質后再形成的,證明了腐殖酸的含量處于動態變化中。 為了解決腐熟工藝時間長、效率低的問題,范嘉妍等[40]通過試驗發現,在作物秸稈中添加一定比例的豬糞共同堆肥,可有效提高堆肥有機質中水溶性物質碳的含量,從而提高微生物活躍度和腐殖化的效率,更易促進堆肥腐熟。 李艷玲等[41]則使用麥秸稈與褐煤共熱制備了混合型腐殖酸(MIXHA),開發了農林廢棄物與低階煤協同研制腐殖酸的新思路。 發明專利[42]通過發酵箱以農業有機固廢物為原料可發酵制備腐殖酸產品。發明專利[43]采用熱化水解/液化及有機自由基生成的方法,由水中產生的氧轉化成活性氧對生成物進行熟化后制得有機肥,處理效率高,基本適用于所有類型的有機固廢物。

另一種是新型的熱解工藝,即使用秸稈、棉稈、木屑等原料,經過熱解或水熱氧化工藝制備腐殖酸產品。 此法的相關研究雖沒有腐熟工藝成熟,但目前在腐殖酸領域已有應用,并且所得樣品已脫離生化腐殖酸的范疇,性質極為接近天然腐殖酸。 孫明強等[44]的研究發現,使用氧化劑氧化降解秸稈可以制備氧化腐殖酸產品(OHA),并探究了其生理活性和毒性,開創了腐殖酸制取的新思路。 李斌斌等[45]通過單因素分析和正交試驗,對硝酸氧化稻秸稈制取腐殖酸和黃腐酸的工藝進行了分析,獲得了硝解稻秸稈制備腐殖酸和黃腐酸的最佳工藝條件。 王文祥等[46]使用水熱碳化技術成功地從楊木屑中提取了腐殖酸物質,證明了水熱氧化工藝制備腐殖酸的可行性,并且認為此法可看作是礦物源腐殖酸形成的人為加速過程。 發明專利[47]公開了一種水熱堿解處理農業廢棄物生產腐殖酸的方法,使水熱氧化工藝得到了實際應用。 劉濤[48]通過試驗發現,以棉稈為原料,加入特定的活化劑,隔絕氧氣在300 ℃下焙燒可以得到高產的腐殖酸鉀和活性炭材料,證明了熱解工藝制備腐殖酸的可行性。 中科院過程所[49]也開發了一種采用肥料與紙漿聯產制備腐殖酸液體肥的新技術,解決了肥料和造紙兩大行業的重大經濟、環境和社會問題。 田原宇團隊提出了“快速熱解過程控氧控灰”的思路[50],使用農林廢棄物快速熱解制取腐殖酸,并實現了工業化生產,大幅提升了農林廢棄物的應用價值。

4 展望

近年來,環境問題日益突出,開發高效、清潔的有機固廢物資源化處理技術的重要性更加凸顯[51]。 有機固廢物制備腐殖酸的研究從20 世紀70 年代開始,經過幾十年的發展已取得了很大的進展,國內外在此領域也開展了廣泛的研究,并取得了一系列成果。 腐殖酸是一種綠色高效的有機肥料和土壤修復材料,利用有機固廢物制備腐殖酸不僅可以解決環境污染問題,還能修復土壤環境,具有廣闊的市場前景。 但目前開發的有機固廢物制備腐殖酸技術仍無法滿足實際生產需要,亟待開發成熟的、適用于工業化生產的新技術,來滿足不斷拓展的市場需求。 同時,相應的基礎研究也應跟上,才能有效、合理地利用有機固廢物產品。 有機固廢物轉化利用研究目前雖然仍處于探索階段,未能實現工業化量產,但為有機固廢物的綜合利用研究開辟了新領域,前景十分廣闊。 因此,尋求高效、清潔的工業化量產路徑,將是今后有機固廢物轉化的主要研究方向。