紅黏土綜合漿水化進程及結石體微觀形貌研究

賀 文

（1.天地科技股份有限公司，北京 100013；2.北京中煤礦山工程有限公司，北京 100013；3.礦山深井建設技術國家工程研究中心，北京 100013）

我國西南地區巖溶地層分布廣泛，水文地質條件復雜，礦井水害是區內礦產資源安全高效開發的主要威脅之一[1-3]。隨著開采深度的加大，高壓巖溶水害問題越來越突出[4]，礦井建設過程中，井筒水害是最為棘手的難題之一，若發生涌水量過大或突水淹井事故，將造成巨大的經濟損失，并嚴重影響建井周期[5-7]。注漿技術是防治地下工程水害的一種有效手段[8]，為了保證井筒安全快速掘砌，目前一般采用預注漿技術封堵井筒基巖含水層[9-10]。合理選擇注漿材料是決定注漿堵水成敗的關鍵，工程中良好的注漿材料不僅要求防滲性能好、可灌注性強，且成本低廉。目前我國井筒地面預注漿使用的注漿材料主要為黏土水泥漿。徐潤[11]較早研究了黏土水泥漿結石體性能，指出黏土水泥漿可滲入細小裂隙；陳振國等[12]研究了黏土水泥漿中水泥初始水化歷程，認為結構添加劑對水化的促進作用主要發生在24 h 內；田慶浩等[13]研究了黏土水泥漿本構關系和參數時變特征；邱浩浩等[14]采用室內試驗測試了黏土水泥漿材特性并進行了配比優化；孫光[15]采用室內裂隙注漿模擬試驗和回歸分析研究了黏土水泥漿的有效擴散距離；劉書杰等[16]總結了黏土水泥漿性能研究現狀，指出不同地區黏土微觀成分差異是黏土水泥漿性能研究的一個重要方向。前人對黏土水泥漿結石體力學性能和漿液流變參數進行了較為深入的分析，并在一定程度上推動了井筒注漿材料和技術的發展。但對于黏土水泥漿水化進程和結石體微觀形貌的研究目前較少。我國西南山區礦井水害防治形勢嚴峻，注漿堵水工程需要大量黏土材料，西南地區分布廣泛的紅黏土成為重要的材料來源，我國西南地區紅黏土與東部地區軟黏土存在一定物理性質差異，因此，開展西南地區紅黏土綜合漿水化和結石體形貌研究具有重要意義。紅黏土綜合漿是指在紅黏土原漿中加入固化劑、添加劑后制成的漿液；化學反應動力學是以動態的觀點研究化學反應，分析內因和外因對反應速率及方向的影響，揭示反應的宏觀和微觀機理[17]。為此，采用室內實試驗研究了紅黏土原漿、水泥、添加劑對紅黏土綜合漿水化進程及結石體微觀形貌的影響，分析了紅黏土綜合漿水化產物和水化動力方程，研究結果可為西南地區礦山紅黏土綜合漿液注漿堵水提供參考。

1 實驗材料及方案

1.1 實驗材料

1）紅黏土。取自云南省昭通市彝良縣龍街鄉。該區域紅黏土中除了常見的SiO2和Al2O3等成分，Fe2O3的含量高達10%，這是黏土呈紅色的主要原因，紅黏土樣的液限為48.4%，塑限25.8%，塑性指數22.6，小于0.005 mm 的黏粒含量為49.7%。

2）固化劑。采用昭通某水泥廠P·O 42.5 硅酸鹽水泥，比表面積366 m2/kg，初凝時間195 min，終凝時間263 min。實驗用水泥的礦物成分見表1。

表1 實驗用水泥的礦物成分Table 1 Mineral compositions of cement

3）添加劑。結構添加劑采用鈉水玻璃，模數3.1，密度1.34 g/mL。

1.2 實驗因素水平

參考過往井筒地面預注漿工程實踐中常用黏土水泥漿液配比，實驗選取原漿密度、水泥摻量、水玻璃摻量3 個因素進行研究。通過以往大量工程實踐，原漿密度宜為1.12、1.16、1.20、1.24 g/mL 4 個水平，每升漿液中水泥摻量宜為100、200、300 g 3 個水平，水玻璃摻量宜為0、10、20、30 mL 4 個水平。考慮多因素多水平的情況，綜合工程實踐需要，最終選取19 種配比進行實驗，分析3 個因素對漿液性能的影響。紅黏土綜合漿液實驗配比見表2。

表2 紅黏土綜合漿液實驗配比Table 2 Mix proportion of red clay cement grout

1.3 實驗程序

1）紅黏土綜合漿液準備。將黏土樣品磨碎，加水浸泡48 h，充分攪拌后過濾除去雜質和砂粒，制成黏土原漿。根據黏土原漿密度，再定量加入清水或靜置沉淀析水后排出多余水分，攪拌均勻后制成實驗需要的特定密度原漿。根據實驗配比在紅黏土原漿中加入相應量的水泥和水玻璃配制成綜合漿。

2）紅黏土綜合漿水化進程研究。紅黏土綜合漿液是組成復雜的復合黏土水泥基材料，其水化過程與反應機理較為復雜，水化放熱量的多少與漿液的水化程度有著必然聯系，采用水泥水化熱測定儀測試紅黏土綜合漿液的溫度，分析不同配比漿液中水泥的水化速度和不同齡期的水化程度。

3）紅黏土綜合漿結石體產物及微結構分析。水泥是紅黏土綜合漿的固化劑，通用硅酸鹽水泥GB 175—2007 國家規定以3、28 d 齡期的抗壓及抗折強度來評定水泥的強度等級。參考水泥固化過程中的時間強度曲線[18]，3 d 內水泥水化迅速，強度快速增長，3～7 d，水泥強度增長開始放緩，7 d 后水泥強度增長進一步變慢，到28 d 時水泥強度達到設計強度，之后強度增長緩慢；為了研究紅黏土水泥漿結石體水化產物微結構，根據水泥固化特點，采用TESCAN VEGA 3 鎢燈絲掃描電鏡進行漿液結石體3、7、28 d 的微觀結構掃描電鏡分析。各試驗配比均采用一次性塑料杯制成結石體3 個，隨機選取1 個結石體作為觀察樣本，在第3、7、28 d 分別切取結石體樣本的部分小塊制成觀察樣品，將每個樣品放大3 000～20 000 倍觀察。

2 紅黏土綜合漿水化進程

2.1 紅黏土綜合漿水化熱

2.1.1 水化熱演化特征

紅黏土綜合漿液的水化熱采用直接法進行測定，當紅黏土綜合漿液裝入保溫瓶密封完畢后開始記錄漿液溫度。

紅黏土綜合漿液制成后80 h 內的溫度變化如圖1。由圖1 可以看出：變化呈現非常明顯的曲線形態；水玻璃摻量達到最高值30 ml/L 時，漿液水化反應明顯加快；水泥摻量為低值100 g/L 時，漿液水化溫度峰值較低；水泥摻量達到高值300 g/L 時，漿液水化溫度峰值較高。

圖1 紅黏土綜合漿液溫度曲線Fig.1 Temperature curves of red clay cement grout samples

D1 配比紅黏土綜合漿液溫度曲線如圖2。D1配比與其它配比的漿液溫度曲線類似，溫度從A 點開始迅速上升，在B 點達到峰值，之后迅速地降低，在C 點附近轉入緩慢降低狀態，曲線趨于平緩。將紅黏土綜合漿溫度變化曲線劃分為3 個階段：加速期（AB 段），減速期（BC 段），穩定期（CD 段）。

圖2 D1 配比紅黏土綜合漿液溫度曲線Fig.2 Temperature curve of sample D1

紅黏土綜合漿液的水化反應進行得特別迅速，其加速期AB 段曲線斜率很大，這是因為紅黏土中鐵離子的大量存在，在水中生成鐵離子絡合物，進一步促進了紅黏土水泥漿液的水化反應。

2.1.2 水化熱的影響因素

紅黏土綜合漿液在水化反應中，主要受水泥摻量，水玻璃摻量等因素的影響。不同水泥摻量的紅黏土綜合漿液溫度曲線如圖3。

圖3 不同水泥摻量的紅黏土綜合漿液溫度曲線Fig.3 Temperature curves of red clay cement grout samples with different cement contents

由圖3 可以看出：水泥摻量大，漿液溫度曲線峰值更高，說明紅黏土綜合漿液中水泥作為最主要的膠凝材料，漿液的總水化熱量與水泥摻量正相關。

不同水玻璃摻量的紅黏土綜合漿液溫度曲線如圖4。由圖4 可以看出：水玻璃對紅黏土綜合漿液水化有明顯促進作用，且主要發生在最初24 h 內。

圖4 不同水玻璃摻量的紅黏土綜合漿液溫度曲線Fig.4 Temperature curves of red clay cement grout samples with different sodium silicate contents

不同原漿密度的紅黏土綜合漿液溫度曲線如圖5。由圖5（a）可以看出：水泥摻量100 g/L，水玻璃摻量30 mL/L 時，原漿密度1.20 g/mL 更有利于水泥快速水化。由圖5（b）可以看出：水泥摻量300 g/L，水玻璃摻量10 mL/L 時，原漿密度1.12 g/mL 更有利于水泥快速水化。不同水泥及水玻璃摻量下，原漿密度對水泥水化的影響比較復雜，過高的原漿密度不利于漿液中水泥的正常水化。

圖5 不同原漿密度的紅黏土綜合漿液溫度曲線Fig.5 Temperature curves of red clay cement grout samples with different raw slurry density conditons

不同原漿密度的紅黏土綜合漿液水化放熱總量曲線如圖6。由圖6 可以看出：在80 h 時間內，4 種漿液的放熱總量持續穩步上升，且放熱總量C2＞B3＞A2＞D2；D2 放熱總量初始時期最高但增速緩慢，放熱總量初期階段與C2 相當，從6 h 開始落后于C2，26 h 被B3 超越，58 h 又被A2 超過。這4 種配比的漿液均未加入水玻璃，僅原漿密度不同，排除了水玻璃材料的影響，說明A2，B3，C2 配比漿液中的水泥均能較為順利地進行水化反應，而D2 配比中水泥水化作用受到了一定的抑制。

圖6 不同原漿密度的紅黏土綜合漿液水化放熱總量曲線Fig.6 Total hydration heat release curves of red clay cement grout samples with different raw slurry density conditions

紅黏土綜合漿中，細小的黏土顆粒填充、吸附于較粗的水泥顆粒周圍。原漿密度大的漿液中黏土顆粒含量多，水分占比少，黏土顆粒吸附大量水分，水泥顆粒在較多黏土顆粒的分隔、包圍下，難以及時獲得自由水分子進行充分水化。綜合圖5 及圖6 可知，進行注漿工程紅黏土綜合漿液配合比設計時不宜采用密度高于1.20 g/mL 的原漿。

2.2 紅黏土綜合漿液水化動力方程

紅黏土綜合漿液中水泥的水化反應是一個復雜的過程，水玻璃摻量、原漿密度都影響水泥水化速度，水玻璃的模數、密度差異也影響水泥水化速度，本次研究對不添加水玻璃的漿液水化動力參數進行分析。漿液水化動力學方程可表示為：

式中：a 為水化程度，為加速期開始至水化時間為（t－t0）的水化程度；N 為水化機理相關的常數，值越大，說明反應阻力越大；K 為反應速率常數，表明反應快慢，值越大，反應越容易進行；（t－t0）為從加速期開始計算的反應時間，h。

對式（1）兩端取對數得到：

顯然，ln［1－（1－a）1/3］與ln（t－t0）為線性關系，由擬合直線的斜率可得到N，由截距可得K。C2、D2 2種配比紅黏土綜合漿水化各階段的動力學擬合曲線如圖7～圖9。可以看出，紅黏土綜合漿液在加速期（BC），減速期（CD）和穩定期（DE）均存在直線關系，每個階段的動力學方程中水化動力學參數N 和K值見表3。

圖7 不同配比加速期ln［1－（1－a）1/3］與ln（t－t0）關系曲線Fig.7 Relation curves between ln［1－（1－a）1/3］and ln（t－t0）of samples during acceleration period

圖8 不同配比減速期ln［1－（1－a）1/3］與ln（t－t0）關系曲線Fig.8 Relation curves between ln［1－（1－a）1/3］and ln（t－t0）of samples during deceleration period

圖9 不同配比穩定期ln［1－（1－a）1/3］與ln（t－t0）關系曲線Fig.9 Relation curves between ln［1－（1－a）1/3］and ln（t－t0）of samples during stable period

表3 紅黏土綜合漿水化動力學參數（水泥摻量200 g/L，水玻璃摻量0 mL/L）Table 3 Hydration kinetic parameters of red clay cement grout（cement 200 g/L, sodium silicate 0 mL/L）

C2 配比各階段的水化動力學方程如下：

加速期（AB）：

3 紅黏土綜合漿結石體微觀形貌研究

3.1 水泥摻量對水化反應產物的影響

對紅黏土綜合漿3、7、28 d 的漿液結石體進行掃描電鏡分析，觀察漿液結石體中水化產物的微觀結構。B1、B4、B6 配比試樣在不同齡期的掃描電鏡照片如圖10。

圖10 B1、B4、B6 配比試樣在不同齡期的掃描電鏡照片Fig.10 SEM images of samples B1, B4, B6 in different ages

由圖10 可以看出：

1）試樣B1 在3 d 齡期時，片層狀的Ca（OH）2晶體、不規則狀C-S-H 凝膠的表面覆蓋大量針柱狀的鈣礬石，鈣礬石向各方向生長，形成蓬松的骨架，部分小塊C-S-H 凝膠及Ca（OH）2晶體穿插生長在蓬松的鈣礬石針柱上；隨著水泥不斷水化，水化物繼續生長，7 d 齡期時鈣礬石骨架的空隙已被逐漸形成的C-S-H 凝膠及Ca（OH）2晶體充填；28 d 時各水化物已形成相互膠結的大團塊，團塊表面可見針柱狀的鈣礬石與片層狀的Ca（OH）2晶體、C-S-H 凝膠穿插共生，從圖10（c）中可見團塊中鈣礬石、小晶體和凝膠體之間仍有不少空隙。

2）試樣B4 在3 d 齡期時，Ca（OH）2晶體、C-SH 凝膠及鈣礬石等水化產物大量生成，可見眾多呈簇狀的鈣礬石；7 d 齡期時各種水化物繼續增長，相互穿插，少見獨立的鈣礬石；28 d 時水化物相互膠結形成結構致密的團塊。

3）試樣B6 在3 d 齡期時，片層狀的Ca（OH）2晶體、不規則狀C-S-H 凝膠及針柱狀的鈣礬石大量發育，相互膠結形成小團塊，少見單獨的鈣礬石；7 d齡期時水化物團塊進一步增長，各種水化物相互穿插共生，更加密實；28 d 時水化物已形成相互膠結的致密大團塊，成為具有明顯強度的結石體。

4）對比B1、B4、B6 試樣，水泥摻量大的漿液中水泥水化物生成量明顯增多，3 d 時即可見明顯差距，從而提高了漿液結石體的塑性強度；B1 配比初期結石體較為蓬松，可見眾多獨立生長的鈣礬石，因水泥總量有限，后期形成的水化物無法完全充填結石體內空隙；B4 配比水泥摻量提高，水化物更多，28 d 結石體密實度明顯提高；B6 配比因有足夠多的水泥成分，28 d 水化物整體更加密實。

對比B1、B4、B6 試樣不同齡期的照片，可知水泥摻量較低的漿液結石體空隙率大；水泥摻量100 g/L 配比的結石體空隙率為水泥摻量300 g/L 結石體的2 倍以上，空隙的存在，顯著降低了結石體的強度和穩定性。

3.2 結構添加劑對水化反應產物的影響

A2、A3、A5 配比試樣在不同齡期的掃描電鏡照片如圖11。

圖11 A2、A3、A5 配比試樣在不同齡期的掃描電鏡照片Fig.11 SEM images of samples A2, A3, A5 in different ages

由圖11（a）～圖11（c）可以看出：3 d 齡期的A2結石體表面可見大量針柱狀的鈣礬石和不規則狀C-S-H 凝膠分布其中，結石體結構整體較蓬松；隨著齡期的增加，7 d 齡期時可見Ca（OH）2晶體和CS-H 凝膠迅速生長，不斷充填黏土和水泥顆粒周圍空隙，裸露的鈣礬石數量大大減少；到28 d 齡期時，C-S-H 凝膠繼續生長，C-S-H 凝膠成為主要水化產物，將其他水化產物覆蓋，逐漸結晶硬化后形成更密實的整體。

由圖11（d）～圖11（f）可以看出：A3 配比漿液結石體3 d 齡期時可見板片狀的Ca（OH）2晶體，鈣礬石數量多，大量絮狀C-S-H 凝膠分布其中；隨著水化的進行，C-S-H 凝膠和Ca（OH）2晶體迅速生長，充填水泥顆粒和黏土顆粒間的空隙，7 d 齡期時結石體中C-S-H 凝膠逐漸將鈣礬石和Ca（OH）2覆蓋，形成大量水化物團塊；28 d 齡期時，氫氧化鈣、水化鋁酸鈣與水化鐵鋁酸鈣的凝膠體在氧化硅顆粒的作用下，逐漸轉為結晶并與膠體緊密結合起來，充填黏土顆粒之間的空隙，使各種水化產物相互連接，形成較為緊密的網狀或塊狀整體結構；此時水化產物數量較多，結構穩定，形成具有一定強度的結石體。

由圖11（g）～圖11（i）可以看出：A5 配比漿液結石體3 d 齡期時大量鈣礬石與板片狀的Ca（OH）2晶體及C-S-H 凝膠共同結合在一起，形成不那么致密的整體；隨著水化的進行，7 d 齡期時C-S-H 凝膠和Ca（OH）2晶體迅速生長，各種水化物和黏土顆粒深度結合，斷面看起來更為平整；28 d 齡期時，水化產物相互之間膠結得非常密實，結石體更加致密，形成大的團塊整體，力學性能和耐久性得到進一步提高。

水玻璃添加劑的加入提高了水泥的水化反應速度，3 d 齡期結石體中各種水化物的生成量明顯增多，結石體的空隙率降低，更加密實。由圖11（a）、圖11（d）、圖11（g）可看出：隨著水玻璃摻量的增加（10 mL/L 增加至30 mL/L），3 d 齡期漿液結石體的孔隙率各降低50%以上；隨著時間的延長，紅黏土綜合漿液結石體水化反應越來越充分，結石體內水化產物和黏土顆粒形成更加緊密的整體，使結石體的塑性強度不斷提高。

4 結 語

1）運用水化動力學研究紅黏土綜合漿的水化進程，根據其等溫放熱曲線，可將紅黏土綜合漿的水化進程分為加速期、減速期和穩定期，通過計算可擬合出紅黏土各水化階段的水化動力學方程。

2）紅黏土綜合漿水化產物主要有鈣礬石、Ca（OH）2晶體和C-S-H 凝膠，采用掃描電鏡可觀察到其生長、相互膠結并形成整體結構的過程，紅黏土綜合漿強度的增長規律與其水化反應密切相關。

3）水泥是紅黏土綜合漿液水化反應的基礎，水泥摻摻量100 g/L 結石體的空隙率為300 g/L 結石體的2 倍以上，水泥摻量越大，結石體中所生成的水化產物越多，漿液結石體的強度及穩定性越高；水玻璃可提高水泥的初始水化反應速度，從而提高漿液結石體的早期塑性強度。一定范圍內原漿密度的提高對水泥水化有幫助，但過高的原漿密度反而不利于水泥的水化，漿液中原漿密度不宜高于1.20 g/mL。