淤漿聚乙烯聚合工藝及催化劑的進展

王子強

中國石化催化劑有限公司北京奧達分公司 北京 101111

近年來，我國聚乙烯產業保持快速發展勢頭，產量、消費量增速世界領先，是世界上最大的聚乙烯進口國。2021年國內聚乙烯表觀消費量達到3697.55萬噸，產量達2289.84萬噸，進口量1458.87萬噸。其中高密度聚乙烯（HDPE）表觀消費量為1656.16萬噸，產能1476萬噸，占PE總產能的55.5%。HDPE進口量為663.36萬噸，占我國聚乙烯進口總量的45.5%。HDPE的生產工藝有淤漿法、氣相法和溶液法等，以淤漿法為主。根據反應器形式的不同，淤漿工藝可分為釜式法和環管法。釜式淤漿工藝主要有Mitsui公司的CX工藝和LyondellBasell公司的Hostalen/ACP工藝。環管淤漿工藝主要有Chevron Phillips Chemical公司的MarTECH?ADL工藝和Ineos公司的Innovene S工藝[1]。本文針對上述淤漿法HDPE生產工藝的現狀、技術特點及催化劑應用情況進行了詳細介紹，對HDPE技術的發展進行了展望。

1 釜式淤漿聚合工藝

1.1 CX 工藝

CX工藝由日本Mitsui公司開發，于1958年工業化。CX工藝是一種連續攪拌釜式反應器（CSTR）工藝（圖1）[1]。該工藝采用Ziegler-Natta催化劑，正己烷為聚合介質，丙烯或1-丁烯為共聚單體。CX裝置有兩個聚合釜，可通過調節聚合釜的串、并聯模式生產單峰或雙峰聚乙烯，采用單一催化劑體系即可生產雙峰聚乙烯等多種牌號的樹脂[2]。CX工藝以正己烷蒸發撤熱為主，輔以水冷夾套等方式撤熱。其中70%的聚合反應熱通過正己烷蒸發撤除。這種方式限制了CX工藝單線產能的提高[3]。因此，近年來，不少企業給裝置增加了釜外循環撤熱，使裝置產能大幅提高[4]。

圖1 CX工藝典型流程圖（并聯）

CX工藝的催化劑主要有Mitsui公司的PZ[5]催化劑、RZ催化劑[6]和北京化工研究院的BCH、BCE系列催化劑[3，7，8]。PZ催化劑生產的聚乙烯粉料顆粒形態不規則，粒度分布寬且細粉多和低聚物多，容易導致管道堵塞、裝置安全生產周期短等問題。RZ催化劑是Mitsui公司開發的新一代催化劑，其生產的粉料粒度分布集中，細粉明顯減少，但裝置長周期運行等問題依然存在。北京化工研究院于20世紀90年代開發了BCH催化劑，在國內基本替代了PZ催化劑。但BCH催化劑也存在聚合物細粉和低聚物多的問題，無法長周期生產PE100雙峰管材料等高附加值樹脂[3]。為解決上述問題，北京化工研究院于2005年開發了BCE系列催化劑。該催化劑聚合活性高，氫調敏感性好，共聚性能優異，顆粒形態良好；生產的樹脂細粉含量大幅降低，低聚物生成量顯著減少，性能優異；裝置能耗物耗降低，運行狀況明顯好轉，解決了裝置安全運行周期短等問題。BCE催化劑可生產雙峰管材料、雙峰膜料[9]、拉絲料[10]、鋰電池隔膜專用料、氯化聚乙烯專用料[11]等多種高附加值產品。BCE催化劑在國內CX裝置市場占有率超過80%，在國外CX裝置也獲得了廣泛應用。

1.2 Hostalen/ACP 工藝

Hostalen淤漿聚乙烯工藝由德國Hoechst公司在20世紀60年代開發。該工藝也是一種CSTR工藝（圖2），有兩個攪拌釜式反應器，采用Ziegler-Natta鈦系催化劑，正己烷為反應介質。該工藝的突出特點是實現了產品性能與聚合工藝過程的完美結合[2]。Hostalen工藝可以生產密度在0.940～0.965 g/cm3范圍內的多種HDPE產品，包括注塑產品、膜料、管材料和吹塑料等。Hostalen工藝的兩臺聚合釜可以采取并聯模式（K1工藝）或串聯模式（BM/K2工藝）。K1工藝是將兩個反應條件相同的反應釜并聯生產窄分子量分布的產品，如注塑產品。BM工藝是將兩個反應條件不同的反應釜串聯生產具有寬分子量分布且共聚單體分布在高分子量聚合物鏈上的產品。其第一反應釜生產低分子量乙烯均聚物，第二反應釜生產高分子量乙烯共聚物。Hostalen工藝可以采用自配催化劑來生產不同牌號的樹脂。自配的TH系列催化劑是以乙氧基鎂為原料，與四氯化鈦反應后，再用有機鋁化合物活化得到[12]。該催化劑氫調敏感性好，但聚合活性低，產品灰分含量高[13]。而且生產不同牌號產品時需要切換催化劑，工藝操作復雜。

圖2 Hostalen工藝典型流程圖（BM模式）

LyondellBasell公司在Hostalen工藝基礎上，開發了三個反應釜串聯生產多峰樹脂的ACP工藝（Advanced Cascade Process）。通過分別改變三個反應器的工藝條件，可靈活調控聚乙烯產品的分子量、分子量分布和共聚單體的含量及分布，以生產兼具優異力學性能和加工性能的高性能樹脂。在第二、三反應器分別加入共聚單體克服了Hostalen雙釜工藝在生產雙峰產品時生產周期短、共聚單體分布不夠均勻等問題。

ACP工藝主要采用LyondellBasell公司的Avant Z501和Z509催化劑。Z509用于生產膜料，Z501用于生產除膜料外的其他樹脂。Z501聚合活性高，氫調敏感性好，堆積密度高。但生產PE100管材料時存在細粉多、低聚物多和管材麻點等問題。而Z509生產膜料容易出現晶點過多的問題。北京化工研究院開發了適用于Hostalen/ACP淤漿工藝的BCE-H系列高性能催化劑。BCE-H系列催化劑具有細粉和低聚物含量少、裝置運行周期長等特點，可生產單峰或多峰牌號樹脂[14-16]，尤其適合生產高性能管材和高強度薄膜[17]。BCE-H100催化劑生產的PE100級管材力學性能優異，外觀光澤度高，內外表面光滑且無明顯缺陷，解決了進口催化劑生產的管材內表面有較多麻點的問題[18]。此外，BCE-H100催化劑具有更優異的共聚性能，產品性能優異，丁烯單耗低。其生產的膜料具有力學性能優異、晶點少等優點。BCE-H100催化劑已經在國內外多套Hostalen/ACP裝置上得到應用。

2 環管淤漿聚合工藝

2.1 Innovene S 工藝

Innovene S即原BP-Solvay公司的環管淤漿聚合工藝，英國Ineos公司收購后更名為Innovene S。該工藝使用串聯的雙環管反應器（圖3），以異丁烷為分散介質，1-己烯為共聚單體，能夠生產中、高密度雙峰聚乙烯產品。反應器體積小，傳熱系數高。該工藝沒有脫蠟單元，溶解的低聚物容易附著到聚合物粉料表面和軸流泵及反應器內壁導致結垢。因此，該工藝要求催化劑有較好的共聚性能。

圖3 Innovene S工藝典型流程圖

Innovene S工藝主要使用Ziegler-Natta鈦系催化劑和鉻系催化劑。鈦系催化劑主要有MT系列和BCL系列催化劑。MT系列催化劑的氫調敏感性好，聚合平穩。但催化劑的顆粒形態較差，聚合物細粉較多，共聚性能較差。在生產雙峰管材料時需加入大量共聚單體，極易生成較多低聚物導致結垢，使軸流泵功率上升，甚至需停車處理，影響裝置的長周期運行。北京化工研究院開發了顆粒形態規整、聚合活性、氫調敏感性和共聚性能優異的BCL-100催化劑，解決了進口催化劑共聚性能差、安全運行周期短、負荷低、需頻繁切換催化劑等難題。聚合活性提高80%，低聚物生成量減少25-30%，聚合物細粉減少50-87%，有效地滿足了裝置長周期安全穩定運行需求[19-20]。BCL-100催化劑可生產該工藝的全牌號鈦系樹脂產品。由于其優異的共聚性能，聚合物具有低分子量部分低支化度、高分子量部分高支化度的特點，尤其適合生產PE100[21]、PE100-RC[22]、PE-RT管材料、綠色鈦系小中空樹脂[23]等高附加值產品。

2.2 MarTECH?ADL 工藝

MarTECH?ADL工藝也是有兩臺串聯的環管反應器，以異丁烷為稀釋劑，1-己稀為共聚單體，可生產單峰、雙峰聚乙烯產品。與Innovene S工藝不同的是，ADL工藝在第一反應器制備高分子量乙烯共聚物，在第二反應器制備低分子量均聚物[24]。該工藝的主要特點有：生產效率高，成本較低；流程簡單，操作一致性好；撤熱效率高，溫度控制精確，不會因溫度波動導致生成塊狀料和產品質量波動；樹脂牌號轉換快，轉換時間為3～6小時[25-26]。

ADL工藝可采用Ziegler-Natta鈦系催化劑、鉻系催化劑和茂金屬催化劑。鉻系催化劑具有較高的活性和多活性中心。產品分子量分布較寬并帶有少量的長支鏈，特別適合用來生產中空容器和大型管材等。茂金屬催化劑可生產單峰膜料、雙峰膜料等，新一代茂金屬催化劑可以生產中空料及管材料。

ADL工藝使用Ziegler-Natta催化劑可以生產單峰注塑料、雙峰膜料、雙峰中空料等，還可以生產PE100、PE100-RC管材料。ADL工藝使用的鈦系催化劑是供應商提供的TZ3000催化劑。該催化劑存在性能波動大、反應器易結垢等問題。北京化工研究院根據ADL工藝特點開發了新型高性能BHL催化劑。該催化劑具有催化活性高，顆粒形態規整，共聚性能優異及適合ADL工藝的聚合動力學曲線，適用于開發高性能樹脂產品。

3 結語

隨著國內煉化一體化規模的擴大，下游配套的聚乙烯裝置迅速增加，新建聚乙烯產能迅速釋放，行業競爭加劇。未來五年HDPE供需格局將從供需緊平衡狀態向產能過剩轉變。結構性過剩與缺口共存的局面將會繼續存在，產品同質化的問題也會進一步加劇。同時，我國塑料制品業正處于由高速增長向產業成熟過渡，是邁向產業中高端的關鍵時期。快遞包裝、城市基建化發展、多胎政策放開等快速發展，下游消費量明顯提升，將帶動HDPE膜料、管材、中空等塑料品種的需求增長。高性能催化劑和新牌號聚乙烯樹脂的開發也面臨著新的機遇和挑戰。

（1）積極推進催化劑國產化進程。淤漿聚乙烯聚合工藝不斷改進完善，對催化劑提出更高要求，與之相對應的催化劑亟需更新換代；同時針對新引進的淤漿工藝技術，開發具有自主知識產權的國產催化劑也將成為企業的研發重點。

（2）加強高附加值聚乙烯產品的開發和推廣。利用淤漿聚合工藝可以生產雙峰或多峰聚乙烯產品的技術特點，重視并著力從工藝技術、催化劑技術和高性能聚烯烴材料結構設計等多個方面推進專用及高端聚乙烯品種的開發，促進聚乙烯產業向差異化、精細化、高端化發展。專用料主要在超高、CPE、電纜、高熔指注塑、茂金屬低壓等相關領域。為更好的滿足下游生產企業的需求，可采取單獨定制和專產專供模式。

（3）開發具有自主知識產權的成套生產技術。通過消化吸收國外先進生產技術，加強核心技術和專項技術的創新力度，從根本上為我國聚乙烯市場產品機構調整和新產品開發提供保證。