聚烯烴單中心催化劑二氧化硅載體的改性研究

萬艷紅

中國石化北京化工研究院 北京 100013

催化劑是聚烯烴產業的核心，聚烯烴材料的進步依賴于催化劑的革新，與傳統的Ziegler-Natta相比，上世紀80年代涌現出的單中心催化劑（茂金屬、非茂金屬與后過渡金屬等）為該產業帶來新的變革，其獨特的聚合行為賦予聚烯烴材料全新的結構與性能[1]。

雖然單中心催化劑具有很多優勢，但是其為均相催化劑，難以直接應用于現有的各種聚合工藝裝置，因此負載化是其工業應用的必要步驟。許多無機化合物如SiO2、Al2O3和MgCl2等都可用于單中心催化劑載體[2-5]，并且被廣泛研究。其中硅膠是最重要的應用最廣泛的載體[6，7]。硅膠是含有表面活性基團的多孔性和具有高的比表面積的無定形硅氧化物。其主要通過水玻璃與硫酸反應生成單硅酸Si（OH）4，單硅酸進行分子間縮合成多聚硅酸從而形成球狀粒子即硅溶膠，當溶液濃度增大到一定程度時，溶膠粒子通過表面-OH互相連接在一起，形成多孔且連續的凝膠，進一步干燥即可得到硅膠。其制備方法如圖1所示。

圖1 硅膠制備方法（1）：水玻璃水解；（2）：生成硅溶膠粒子；（3）：硅溶膠凝膠化形成硅膠粒子[8]

硅膠的應用范圍取決于其物理和化學結構，物理結構如比表面積、孔容、孔徑、顆粒形狀與大小以及強度等影響催化劑和聚合物抗破碎性能，粉料流動性等。通常根據用途調整制備工藝如溶膠中SiO2的粒徑，凝膠化過程中的酸堿性及干燥過程中介質的表面張力等進行調控[8]。而化學結構是指表面官能團種類及反應特性。由硅膠的制備方法可知，直接制備得到的硅膠表面含有大量羥基，具有較強的親水性，通常有較高的吸附水含量。而聚烯烴催化劑對水和羥基等質子酸非常敏感，他們會使催化劑催化活性降低[9，10]。同時，載體表面的活性基團對于催化劑負載十分關鍵，活性基團的種類、數量和分布情況等都會直接影響催化劑的活性中心進而改變催化特性，因此硅膠的改性處理對于催化劑的負載和催化性能是十分關鍵的。基于此，本文綜述了烯烴聚合用催化劑二氧化硅載體的改性方法。

1 物理改性

物理改性通常是指熱活化，是SiO2改性處理最常見的處理方式，一般在真空或者惰性氣氛中進行，主要用于除去表面吸附的水和雙羥基，處理溫度一般在200-800℃范圍內，超過900℃會發生微球熔結現象，導致微孔堵塞，球形規整性變差。

當SiO2在真空或者氮氣環境中加熱時，其吸附的水會在100-200℃左右脫除，部分相鄰的羥基發生反應產生水而形成硅烷氧基，從而使得部分羥基被脫除。提高加熱溫度，羥基數繼續減少，加熱到600-800℃時，其表面的雙羥基基本被完全脫除，僅剩下孤立的單羥基。所以熱處理時的溫度和程序對于聚合活性有很大影響。

2 化學改性

如上文所述，熱活化處理很難將SiO2表面羥基全部脫除，如果直接負載催化劑，殘留的羥基與活性中心金屬直接絡合，則會導致催化活性大幅下降。因此除了物理改性，還需要化學改性處理。化學改性是指在較低溫度下用化學試劑與SiO2反應除去其表面吸附水、雜質或熱活化余留的部分羥基基團，從而使載體表面形成新的基團，避免活性中心與SiO2表面羥基或者硅氧橋SiOSi直接絡合生成催化活性低的Si-O-MXmLn。除此之外，化學改性可在二氧化硅表面接枝不同的基團，能夠實現對催化劑負載和活性位點的調控，可用于制備具有多種不同特性的聚烯烴產品，因此，化學改性對于單中心催化劑的負載十分重要。

2.1 烷基鋁類

最常見的化學改性劑即烷基鋁類。甲基鋁氧烷即MAO是最常用的也是唯一工業化的用于茂金屬催化劑的活化劑，用SiO2負載茂金屬時，用MAO處理載體后，其催化活性遠高于未經MAO處理的體系。 Simon等將一種二亞胺配體氯化鎳催化劑負載于MAO改性的二氧化硅上，即能夠聚合得到形態良好的支化聚乙烯，且催化活性很高。除了MAO，其他烷基鋁也用于SiO2改性，專利EP2623522A4用三烷基鋁處理SiO2載體后再負載MAO與茂金屬制備得到具有高的活性與堆積密度的聚乙烯粉料。Floran Prades等人使用氟化烷基鋁接枝SiO2作為茂金屬催化劑載體，用于乙烯和丙烯立體定向聚合，使用效果與MAO相當。烷基鋁與硅膠表面羥基之間的反應見反應1。

2.2 硅烷類化合物

硅烷類化合物也是一種常見改性劑。一方面接枝基團可將硅膠載體功能化，接枝的功能化基團影響活性催化位點的環境從而調控催化特性，另外一方面，硅烷類化合物可以作為催化劑與載體的空間隔離基團，從而使得催化劑展現出更高的催化劑活性和更好的聚合性能。

Rodrigo合成了一系列具有不同十八烷基（ODS） 基團的十八烷基改性二氧化硅，用作茂金屬催化劑的載體。考察了其用于乙烯聚合和乙烯/1-己烯共聚的效果，結果表明該負載型催化劑相比于直接負載于硅膠的催化劑表現出更高的聚合活性與分子量，這表明ODS可抑制鏈轉移促進鏈增長。將茂金屬 （nBuCp）2ZrCl2負載于被有機硅烷（Ph3SiCl、Me3SiCl 或 Me2SiHCl）化學改性的二氧化硅上，相比于未改性的SiO2負載的催化劑，其制備得到的聚乙烯具有窄分子量分布，且活性高出兩倍。Eliana等使用環己基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅氧烷、甲基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷等有機硅化合物制備了多種改性二氧化硅顆粒，用于制備負載型Cp2ZrCl2催化劑。結果表明，不同基團的改性二氧化硅，可調控聚乙烯的分子量分布，Mw/Mn可在3.8-12.6之間調整。

Ivan Garci′ A-orozco等人在Bianchini的研究基礎上探索了多面體低聚倍半硅氧烷（POSS）對負載茂金屬催化劑的二氧化硅的改性結果。結果發現直接吸附在二氧化硅載體上的茂金屬催化劑對催化活性起主要作用，而POSS在的主要作用是作為催化劑分子的間隔物使得催化劑分子有更大的反應空間，當加入適當濃度的POSS分子時，催化活性與分子量都顯著提高。

2.3 鹵化物

鹵化物利用鹵素與硅羥基反應，進而通過氧原子與載體相連接，也可以起到改性的作用。

Bunjrd等用SiCl4改性的SiO2負載Et[Ind]2ZrCl2催化劑，研究了用改性的載體負載得到的催化劑對乙烯與不同鏈長度的α烯烴的共聚特性，結果表明經SiCl4修飾后，分子量和分子量分布均變低，聚合物的支化分布變窄[5]。A. Dorcier等用BF3處理二氧化硅后負載Ni二亞胺鎳催化劑，在硅膠載體表面形成[SiOBF3]-[Ni（R-diimine）（CH2SiMe3）]+離子對，相比于直接負載得到的催化劑，其活性提高且聚合物有更高的支化度。

2.4 其他

此外還有很多其他的改性劑可用于修飾硅膠載體，如Wioletta等人將離子液體（SIL）技術應用于非均相茂金屬與后過渡金屬催化劑的制備。將金屬配合物浸漬于1-（3-三乙氧基甲硅烷基）丙基-3-甲基咪唑烷基氯鋁酸鹽中，之后負載于介孔二氧化硅表面，發現該方法處理過的催化劑活性更高且能制備多種不同特性的聚乙烯產品。

Marcius將載體硅膠表面用金屬鹽（Cr、Mo和W）進行改性并負載Cp2ZrCl2。評價了幾種催化劑在乙烯聚合中的表現，結果表明即使在聚合中添加丙酮后，該催化劑也傾向于保持其活性。因此，這種改性方法可提高催化劑對雜質的耐受性。

還有研究顯示通過 Zr 改性的SiO2負載的茂金屬/MAO 催化劑對乙烯/1-辛烯共聚的催化活性提高（四到七倍），這是由于MAO與修飾后的載體之間相互作用力增強，使得MAO的負載量增加。

Susannah等發現在痕量水存在條件下，B（C6F5）3可通過硅羥基接枝到二氧化硅表面，使載體表面形成路易斯酸位點：≡SiOB（C6F5）2。探索了其作為助催化劑與Cp2Zr（CH3）2和（α-亞氨基羧酸鹽）鎳的聚合機理與特性，得到高分子量窄分布聚乙烯。

3 結語

單中心催化劑的負載化是其實現工業化應用的最核心步驟，直接負載的單中心催化劑活性和粒型都不理想，想要克服這些問題對于載體的改性是關鍵，SiO2由于價格低廉且耐高溫等特點成為目前使用最廣泛也是最合適的載體，已成功實現工業化，因此對于單中心催化劑用二氧化硅載體的改性研究十分重要，這一方向也被廣泛研究與報道。未來一方面需要進一步拓展改性劑種類與改性方法以期望制備性能更好的催化劑，另一方面應更加深入開展載體與催化劑相互作用及構效關系等方面的研究，以指導新型高效催化劑開發方向。