聚丙烯催化劑內(nèi)給電子體研究進展

郎旭東

中石化（北京）化工研究院有限公司 北京 100013

目前全球研究及應(yīng)用的聚丙烯催化劑可分為：Ziegler-Natta 催化劑（Z-N催化劑）、茂金屬催化劑以及非茂金屬催化劑。而Z-N催化劑在聚烯烴工業(yè)中的應(yīng)用最為廣泛，目前依然主導著聚丙烯催化劑領(lǐng)域的發(fā)展[1]。內(nèi)給電子體聚丙烯催化劑的重要組成部分，其可以直接影響Z-N催化劑的聚合活性與立構(gòu)規(guī)整性[2]。因此，對內(nèi)給電子體作用機理的研究，以及綜合性能優(yōu)異的內(nèi)給電子體的開發(fā)，對于整個Z-N催化劑的發(fā)展至關(guān)重要[3-4]。本文對Z-N聚丙烯催化劑體系中內(nèi)給電子體作用機理、發(fā)展過程及最新研究進展進行了評述。

1 內(nèi)給電子體作用機理

內(nèi)給電子體對催化劑性能的影響主要有以下幾方面： 催化劑聚合活性；催化劑氫調(diào)敏感性；聚合產(chǎn)物等規(guī)指數(shù)；聚合產(chǎn)物分子量、分子量分布；聚合物加工性能等[5-6]。研究聚丙烯催化劑內(nèi)給電子體的作用機理，對高性能聚丙烯催化劑的研發(fā)有重要指導作用。

早期通過對Z-N催化劑給電子體作用機理的研究發(fā)現(xiàn)，內(nèi)給電子體通過其羰基氧或醚基氧等基團的電負性作用于載體上的Mg原子，進而對載體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響[7-8]。這些內(nèi)給電子體通過在載體表面的活性中心位點提供位阻，從而增強 Ti 活性中心的立體定向能力。紅外光譜對內(nèi)給電子體苯甲酸乙酯（EB）在MgCl2載體上的吸附進行了研究，結(jié)果顯示EB在MgCl2載體上（110）、（100）面上都有吸附，當引入TiCl4時，EB在（100）面上的吸附被TiCl4占據(jù)，而在（110）面上，EB依然占據(jù)吸附優(yōu)勢，因此內(nèi)給電子體 EB通過占據(jù)MgCl2（110）晶面，進而阻止TiCl4在（110）晶面上形成無規(guī)活性中心[9]。EB作為單酯類內(nèi)給電子體被認為只和MgCl2配位而不和TiCl4配位，Soga等人[10]通過在完全非等規(guī)立構(gòu)的催化劑中加入EB后發(fā)現(xiàn)，催化劑的立構(gòu)定向性得到顯著提升，該結(jié)果顯示，內(nèi)給電子體EB可在MgCl2（100）晶面上與TiCl4共同作用形成高等規(guī)活性中心，并阻止雙核或多核鈦通過橋氯鍵遷移而轉(zhuǎn)變?yōu)闊o規(guī)活性中心。

鄰苯二甲酸酯類、二醚類、琥珀酸酯類和二元醇酯類內(nèi)給電子體與單酯類內(nèi)給電子體不同，其具有類似于雙含氧官能團的結(jié)構(gòu)。這些具有雙含氧官能團的內(nèi)給電子體可同時與Mg和Ti進行配位，相比與單酯類內(nèi)給電子體，此類內(nèi)給電子體則要多一條可以向活性中心原子傳遞電子的通道[11-12]。Albizzati A 等人研究發(fā)現(xiàn)，具有雙含氧官能團結(jié)構(gòu)內(nèi)給電子體與載體上Mg原子的配位效果受兩個氧原子之間的距離影響，在MgCl2（110）晶面上，四配位相鄰Mg原子間的距離約為0.27～0.28 nm，鄰苯二甲酸二酯類內(nèi)給電子體兩個氧原子之間的距離約為0.27 nm，兩者距離的接近為其配位負載提供了基礎(chǔ)。同樣1，3-二醚類內(nèi)給電子體兩個氧原子間距為0.25～0.33 nm，因此也可以和MgCl2（110）晶面的四配位相鄰Mg原子形成二齒配合物。另外二醚類內(nèi)給電子體制備的催化劑具備更高活性，是基于其具備更多的活性中心。Yaluma等人使用同位素標記法分別測定了二醚類化合物與二酯類化合物為內(nèi)給電子體所制備的催化劑中的活性中心數(shù)量。

2 內(nèi)給電子體發(fā)展

自從米蘭理工大學的G. Natta教授發(fā)現(xiàn)等規(guī)聚丙烯以來，全球的聚丙烯工業(yè)已獲得巨大的發(fā)展[15]。Z-N催化劑發(fā)展初期，其產(chǎn)率和立體選擇性都比較差。從人們發(fā)現(xiàn)以活化的氯化鎂為載體可以大大提升催化劑活性開始，通過在催化劑體系中加入內(nèi)給電子體，Z-N催化劑便進入快速發(fā)展期。隨著研究者對Z-N催化劑體系中內(nèi)給電子體的不斷研究，具有不同結(jié)構(gòu)與性能的內(nèi)給電子體不斷被開發(fā)并應(yīng)用在聚丙烯催化劑中，包括：芳香羧酸單酯類、芳香羧酸二酯類、二醚類、琥珀酸酯類、二醇酯類以及其它新型內(nèi)給電子體等。

2.1 單酯類

單酯類化合物作為Z-N催化劑最早采用的內(nèi)給電子體，極大的推動了催化劑的發(fā)展，產(chǎn)生了第三代催化劑。用作內(nèi)給電子體的單酯類化合物主要有：苯甲酸乙酯（EB）、苯甲酸甲酯和甲基苯甲酸乙酯等，其中苯甲酸乙酯（EB）的應(yīng)用更為廣泛[2]。Ferreira等[16]以EB為內(nèi)給電子體制備的MgCl2負載型Z-N催化劑，不采用外給電子體時，催化劑聚合活性和聚合產(chǎn)物等規(guī)度都較差，當采用苯基三乙氧基硅烷（PES）為外給電子體時，催化劑活性得到明顯提升，聚合物等規(guī)度可達91%左右。由于單酯類內(nèi)給電子體制備的催化劑用于丙烯聚合時，聚合產(chǎn)物等規(guī)度較低需要脫無規(guī)，聚合活性低需要脫灰等原因而逐漸被其他內(nèi)給電子體取代。

2.2 二酯類

二酯類內(nèi)給電子體制備的催化劑目前仍在工業(yè)中廣泛應(yīng)用，其主要包括芳香族二酯和脂肪族二酯[17]。其中芳香族二酯類化合物是于20世紀80年代早期應(yīng)用在聚丙烯催化劑中，其標志著Z-N催化劑進入第四代。以芳香族二酯類化合物為內(nèi)給電子體，烷氧基硅烷為外給電子體所制備的丙烯聚合催化劑，相比于第三代催化劑，其聚合活性和立構(gòu)規(guī)整性得到明顯提升。制備的聚丙烯催化劑活性可達30～60 kgPP/（gcat·h），等規(guī)指數(shù)可達97～98%[2]。然而芳香族類化合物被認為對人體有害，因此其制備的聚合產(chǎn)物應(yīng)用范圍受到一定限制。

脂肪族二酯類內(nèi)給電子體通式如圖1所示，主要包括：丙二酸酯類（n=1）、琥珀酸酯類（n=2）、戊二酸酯類（n=3）等[2]。其中以琥珀酸酯制備的催化劑綜合性能最好。琥珀酸酯類化合物在20世紀末開始作為內(nèi)給電子體應(yīng)用于聚丙烯催化劑制備中，其同樣使用烷氧基硅烷作為外給電子體，活性可達40.0～70.0 kgPP/（gcat·h），聚合產(chǎn)物具備分子量分布很寬，利與加工的特點。以琥珀酸酯為內(nèi)給電子體制備催化劑，在不使用外給電子體的情況下，聚合物的等規(guī)度指數(shù)也可達96%。

圖1 脂肪族二酯類內(nèi)給電子體結(jié)構(gòu)

2.3 二醚類

1，3二醚類內(nèi)給電子體是20世紀80年代后期出現(xiàn)的一種新型給電子體，制備的催化劑其表現(xiàn)出很高的聚合活性和立構(gòu)規(guī)整性，且不需要加入外給電子體，該類化合物制備的催化劑氫調(diào)敏感性好、聚合產(chǎn)物分子量分布較窄（MWD=4～5）。二醚類內(nèi)給電子體的開發(fā)使得Z-N催化劑進入第五代。如圖2所示，二醚類內(nèi)給電子體化合物根據(jù)2-位取代基團的不同，可分為脂肪族取代二醚、芳香族取代二醚、芴二醚等。譚忠等以1，3二醚類化合物為內(nèi)給電子體制備的烷氧基鎂載體負載型聚丙烯催化劑，其聚合活性可達79 kgkgPP/（gcat·h），聚合物等規(guī)指數(shù)大于97%。

圖2 脂肪族取代二醚（A）、芳香族取代二醚（B）和芴二醚（C）

2.4 二元醇酯類

二元醇酯類化合物是由中國石化北京化工研究院研發(fā)另一類新型內(nèi)給電子體，其主要包括：1，2-二醇酯類、1，3-二醇酯類、1，4-二醇酯類及以上二醇酯類結(jié)構(gòu)的化合物，該類化合物所制備的聚丙烯催化劑具有活性較高，立構(gòu)定向性較好等特點，制備的聚合產(chǎn)物分子質(zhì)量分布相對較寬，力學性能更優(yōu)良，適用于生產(chǎn)薄膜和管材等制品。其中以 1，3-二醇酯類化合物制備的聚丙烯催化劑性能最好（圖3）。

圖3 1，3二醇酯

Gao M Z[24]等使用如圖4所示的1，3二醇酯作為內(nèi)給電子體制備的Z-N聚丙烯催化劑。在不使用外給電子體時，其活性可達49.2 kgPP/（gcat·h），使用CHMDMS為外給電子體時，其活性可達52.1 kgPP/（gcat·h），同時聚合物等規(guī)指數(shù)也由96.6%提高至98.6%。而且在不使用外給電子體時，其聚合物分子量分布更寬，可達10.7。

圖4 2-異戊基-2-異丙基-1，3-二苯甲酸丙二醇酯

2.6 其他內(nèi)給電子體最新進展

為了尋找性能更完善的內(nèi)給電子體，許多有特點的內(nèi)給電子體被開發(fā)并應(yīng)用于聚丙烯催化劑中。由于氮原子與氧原子具有相近的給電子體能力，因此近年來科研工作者合成了許多含有氮原子的內(nèi)給電子體化合物。相比于以往的內(nèi)給電子體，這些含氮原子給電子體化合物制備的聚丙烯催化劑，聚合產(chǎn)物等規(guī)指數(shù)可調(diào)節(jié)范圍變大，相對分子量分布變寬 。蒙特爾技術(shù)有限公司莫里尼等報道的以氰基酯類化合物為內(nèi)給電子體的催化劑用于烯烴聚合時，展現(xiàn)出較好的氫調(diào)敏感性，但活性不理想，僅為11～33 kgPP/（gcat·2h）。中國石化北京化工研究院]公開了一種氰基酮結(jié)構(gòu)的化合物，該化合物用于制備聚丙烯催化劑時，活性可達40 kgPP/（gcat·h），聚合物等規(guī)指數(shù)可達97%。

二酮類內(nèi)給電子體化合物由于其含有的兩個羰基氧可以與金屬配位，也可用作內(nèi)給電子體。蒙特爾北美公司[28]以二酮類化合物為內(nèi)給電子體制備了聚丙烯催化劑，在用于丙烯聚合時活性并不理想。曲廣淼等使用二酮類內(nèi)給電子體制備的MgCl2負載型丙烯聚合用Z-N催化劑，該催化劑在溫度高于40℃時，催化活性便出現(xiàn)明顯降低，且該催化劑的活性與立構(gòu)規(guī)整性都不理想。趙增輝采用磷酸酯類化合物為內(nèi)給電子體制備聚丙烯催化劑，該催化劑在聚合反應(yīng)溫度為75℃時，活性可達35.4 kgPP/（gcat·h），聚合物等規(guī)指數(shù)大于97%。巴塞爾公司以噻吩二羧酸酯衍生物為內(nèi)給電子體所制催化劑活性為30.0～50.0 kgPP/（gcat·h），PP等規(guī)指數(shù)≥96%。

3 結(jié)論與展望

目前在Z-N催化劑體系中，實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的依然是以二酯類、二醚類以及二元醇酯等幾種內(nèi)給電子體占據(jù)主導地位。雖然近年來不斷開發(fā)了多種內(nèi)給電子體，但真正能推動Z-N催化劑發(fā)展的并不多，實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的依然有限。未來內(nèi)給電子體的研究趨勢有以下幾個方向：（1）新型內(nèi)給電子體合成。內(nèi)給電子體的特征官能團主要有：C=O、C—O、N、S、P 等，這些官能團在作為內(nèi)給電子體時可以表現(xiàn)出對催化劑性能不同的影響，若將具備不同性能的官能團組合制備在一個化合物中，該化合物作為內(nèi)給電子體所制備的聚丙烯催化劑的綜合性能則可能得到提升。（2）給電子體復配研究。給電子體復配研究是目前Z-N聚丙烯催化劑的研究熱點，隨著具有新特點、新結(jié)構(gòu)、新功能內(nèi)給電子的不斷開發(fā)，內(nèi)給電子體的復配也有了更多的可能，給電子體的復配研究將在未來進一步促進Z-N聚丙烯催化劑的發(fā)展。（3）低毒性內(nèi)給電子體研究。隨著社會公眾對清潔環(huán)保材料的重視與對人體健康意識的提升，內(nèi)給電子體化合物的的安全環(huán)保性也成為新的篩選條件。未來新開發(fā)的內(nèi)給電子體不僅要求可以提升催化劑的綜合性能，而且要讓該化合物在樹脂產(chǎn)品中的殘留物對人體危害小，具有綠色環(huán)保性。