催化液化氣在脫戊烷塔塔底結(jié)焦原因分析及應(yīng)對(duì)策略

劉天棟

中國(guó)石化海南煉油化工有限公司 海南 洋浦 578101

中國(guó)石化海南煉油化工有限公司（簡(jiǎn)稱海南煉化）60萬(wàn)噸/年氣體分餾裝置原料為脫硫脫硫醇后的催化裂化液化氣，產(chǎn)品為丙烷、丙烯、碳四等，為下游聚丙烯裝置、MTBE裝置提供原料，原料催化液化氣脫硫脫硫醇裝置采用MDEA胺洗技術(shù)，液化氣脫硫醇采用美國(guó)Merichem纖維膜接觸脫硫醇技術(shù)。但近年受新冠肺炎的疫情影響，國(guó)內(nèi)乃至世界成品油消費(fèi)大幅下滑，煉油企業(yè)汽、煤和柴油出廠困難，庫(kù)存大幅上漲，醫(yī)用聚丙烯材料價(jià)格飆升，中國(guó)丙烯行業(yè)已連續(xù)多年產(chǎn)量、當(dāng)量消費(fèi)全球第一[1]。

本文介紹了海南煉化氣體分餾裝置脫戊烷塔結(jié)焦情況介紹，結(jié)焦物的組成分析，結(jié)焦原因分析、采取調(diào)整手段及改造措施，從而保證氣體分餾裝置的安全平穩(wěn)運(yùn)行，達(dá)到增加效益的目的。

1 氣分脫戊烷塔底結(jié)焦情況

如圖1所示.本裝置按四塔流程設(shè)計(jì)，即脫丙烷塔、脫乙烷塔、丙烯塔和脫戊烷塔，其中，由于丙烯塔塔板數(shù)較多，分為兩個(gè)塔串聯(lián)操作。經(jīng)過(guò)脫丙烷塔塔頂為碳二碳三餾分，塔底為碳四碳五餾分；脫乙烷塔塔頂為碳二餾分，塔底為碳三餾分；丙烯塔進(jìn)一步分離丙烯、丙烷；脫戊烷塔塔頂為碳四餾分，塔底為碳五餾分。

圖1 氣分流程簡(jiǎn)圖

近期，氣分裝置脫戊烷塔底冷卻器負(fù)荷降低、重沸器換熱效率下降、戊烷產(chǎn)品泵不上量，導(dǎo)致脫戊烷塔液位上升，影響MTBE原料碳四質(zhì)量，如圖2所示，氣分裝置脫戊烷塔底重沸器換熱水前后溫差的變化趨勢(shì)，判斷氣分脫戊烷塔塔底結(jié)焦，被迫切除塔底冷卻器清焦，嚴(yán)重影響氣分裝置、MTBE裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)行。

圖2 脫戊烷塔底重沸器冷后溫度趨勢(shì)

2 氣分脫戊烷塔底結(jié)焦物組成分析

2.1 結(jié)焦物非金屬分析

從氣分裝置采出結(jié)焦物靜置一段時(shí)間后，取出固體樣品放置烘箱內(nèi)，在70℃的溫度下進(jìn)行干燥，對(duì)干燥后的樣品進(jìn)行C、H、O、N、S等非金屬的含量分析。結(jié)焦物中含N、O元素，且C含量達(dá)63.53%，H含量?jī)H有7.1%，S含量達(dá)到20.76%。可初步判斷結(jié)焦物中含有液化氣脫硫過(guò)程中降解貧胺液的聚酰胺類物質(zhì)、液化氣脫硫醇過(guò)程中的部分二硫化物、不飽和聚合烴類物質(zhì)的混合物。

所結(jié)焦物質(zhì)溶于甲苯溶液，且成粘稠狀液體，聚酰胺類物質(zhì)具有一定的粘稠性。進(jìn)一步對(duì)結(jié)焦物組分進(jìn)行分析，聚合烴類物質(zhì)占比89.09%，二硫化物占比10.71%，從而相互證明上述非金屬分析結(jié)果。

2.2 結(jié)焦物金屬分析

結(jié)焦物干燥后取3.0g樣品，在550℃溫度下焙燒4小時(shí)，焙燒后的樣品成紅褐色，焙燒后余下的樣品質(zhì)量為0.0098g，對(duì)該樣品進(jìn)行Fe、Cu、Ca、Mg、Al等金屬含量分析。金屬Fe含量高達(dá)1049.33×10-6，判斷為管道腐蝕產(chǎn)物，但焙燒后樣品質(zhì)量下降較多，因此判斷腐蝕并不嚴(yán)重。

3 氣分脫戊烷塔結(jié)焦原因分析

3.1 催化裂化熱裂化反應(yīng)加劇影響二烯烴含量

Mauleon等認(rèn)為衡量催化裂化熱裂化程度的一個(gè)指標(biāo)為丁二烯，他與熱裂化指數(shù)（＜C2/i-C4）比值有很好的對(duì)應(yīng)性，隨著提升管頂部溫度的提高，丁二烯含量會(huì)急劇上升[2]。

因此熱裂化指數(shù)越高，說(shuō)明發(fā)生的反應(yīng)中熱裂化程度越高。熱裂化指數(shù)與提升管反應(yīng)出口溫度有很好的對(duì)應(yīng)關(guān)系，且從2020年3月份開(kāi)始因增產(chǎn)液化氣丙烯需要，催化裂化裝置回?zé)挻謿庥颓姨嵘艹隹诘奶岣撸b置熱裂化指數(shù)升高，一定程度上加劇脫戊烷塔進(jìn)料丁二烯的含量。

貧胺液濃度設(shè)計(jì)范圍為25%～30%，從2020年至今平均值為24.08%且呈下降趨勢(shì)。貧胺液濃度過(guò)低為胺液降解所致，那么降解后產(chǎn)物中含有部分二酸、二胺物質(zhì)。聚酰亞胺類物質(zhì)一般由二胺和二酸反應(yīng)生成[3]，為氣分脫戊烷塔底結(jié)焦物的前身物。該列催化液化氣脫硫后富胺液的熱穩(wěn)態(tài)鹽達(dá)5.1w%，遠(yuǎn)大于控制指標(biāo)≯2w%，且消泡時(shí)間高達(dá)54s，說(shuō)明胺液熱穩(wěn)鹽含量高，會(huì)導(dǎo)致胺液發(fā)泡，腐蝕性增強(qiáng)，雜質(zhì)含量增加，胺液損失增大，影響后路精制液化氣的質(zhì)量，進(jìn)一步影響脫戊烷塔操作。

3.2 抽提效果不理想

堿液氧化再生過(guò)程中，氣、液兩相反應(yīng)易造成部分二硫化物返回被液化氣之中，抽提溶劑硫含量過(guò)低，而C4，C5 餾分中的硫化物主要是甲硫醇、乙硫醇、二硫化物和甲硫醚［4］如圖6所示，抽提效果查導(dǎo)致液化氣中二硫化物增多，進(jìn)入氣體分餾裝置后附著于換熱器殼體及機(jī)泵入口過(guò)濾網(wǎng)，造成換熱效果下降，機(jī)泵入口堵塞[5]

4 應(yīng)對(duì)措施

4.1 適當(dāng)降低催化裂化反應(yīng)苛刻度

降低催化裂化提升管出口溫度，提高原料預(yù)熱溫度，提高再生燒焦溫度，進(jìn)一步降低劑油比，從而降低熱裂化反應(yīng)產(chǎn)生，降低液化氣中二烯烴的生成。熱裂化指數(shù)從0.29下降至0.23。

4.2 改善胺液品質(zhì)

做好胺液加注、使用、儲(chǔ)存方面的質(zhì)量控制，建立標(biāo)準(zhǔn)化加注胺液、儲(chǔ)存胺液操作規(guī)程，胺液加注過(guò)程中避免抽空，減少系統(tǒng)內(nèi)氧含量，從而提高貧胺液濃度，保證濃度在25%以上，試用新型高效負(fù)荷脫硫溶劑，減少液化氣中二硫化物，減少胺液降解發(fā)泡。

4.3 定期清洗塔底冷卻器及增上過(guò)濾器

聚合物在脫戊烷塔底數(shù)量及停留時(shí)間長(zhǎng)短是結(jié)焦周期不可忽略的因素，塔底結(jié)焦物多，造成停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，則更易積聚，不利于長(zhǎng)周期運(yùn)行[6]。根據(jù)脫戊烷塔的操作工況，利用戊烷返塔線倒引，保證塔底組分正常外送情況，定期置換、清洗脫戊烷塔底冷卻器，增加塔底的擾動(dòng)效果，減輕聚合物的生成。塔底清焦周期由15天延長(zhǎng)至40天，塔底結(jié)焦現(xiàn)象得到緩解。與此同時(shí)，在脫戊烷塔底冷卻器前，增設(shè)可切除過(guò)濾器，進(jìn)一步保證塔底長(zhǎng)周期運(yùn)行。

5 結(jié)論

通過(guò)對(duì)結(jié)焦物的分析，判斷其組成為降解貧胺液的聚酰胺類物質(zhì)、液化氣脫硫醇過(guò)程中的部分二硫化物、不飽和聚合烴類物質(zhì)的混合物，通過(guò)降低催化裂化反應(yīng)苛刻度，提高胺液濃度同時(shí)試用高效脫硫劑，并在定期清洗脫戊烷塔底冷卻器，增上塔底過(guò)濾設(shè)施等一系列設(shè)施，戊烷出裝泵入口堵塞減緩，換熱水用量下降，MTBE質(zhì)量改善，氣分裝置脫戊烷塔裝置運(yùn)行周期顯著增長(zhǎng)。