一種新型鎢錸薄膜熱電偶的制備及其性能研究?

張秋寧 張志杰

（中北大學儀器科學與動態測試教育部重點實驗室 太原 030051）

1 引言

鎢錸是一種難熔金屬，其最佳使用溫度為2000℃左右，且最高使用溫度為2800℃［1］。有關于鎢錸熱電偶早期可查的文獻記載是在1967 年，由R.R.ASAMOTO 與P.E.NOVAK［2］發表的，通過真空中的實驗，他們確定了所制備鎢錸熱電偶的熱電輸出，并在2850℃環境中可靠，且可以穩定在±0.3mV（±40℃）內。K.Ara 等［3］于1986 年研制了一種用于測量VHTR 中950℃至1200℃核心出口氣體溫度的復合型鎢錸合金熱電偶，并通過了高溫穩定性測試，實驗證明其符合在反應堆操作的早期實驗所需溫度測量。2004 年，John D.Wrbanek等［4］研制了一種基于陶瓷的貴金屬薄膜熱電偶，收集了CrSi以及TaC 薄膜熱電偶的熱電數據，并對其高溫穩定性及無害性進行了論述，2011 年，H.Ogura等［5］制備了一種由3個直徑0.5mm的C型熱電偶組成的陣列用于評估高溫對于EMF 值的影響，研究發現，熱電偶的EMF 值在最初的30 小時內，高于700℃時迅速增加，并在溫度超過1400℃后逐漸減少，導致這一現象的原因是材料的不均勻性。

近年來，由于航空發動機等狹窄空間內的超高溫測量的需要，研究人員開始嘗試將耐高溫且穩定性好的鎢錸材料用于制造薄膜熱電偶以完成表面溫度測量等任務。Zhongkai Zhang等［6］在2017年研制了一種帶有保護膜工藝的鎢錸薄膜熱電偶，通過數值分析及仿真研究了其在不同溫度下的特征，結果表明，制備的鎢錸薄膜熱電偶線性在可接受范圍內，并且可以在1370K 的溫度內正常使用，高溫穩定性良好。Xiaoli Fu 等［7］于2020 年研制了一種應用于發動機、渦輪機及火箭等熱系統中的基于W-5Re/W-26Re 的新型薄膜Heat Flux Sensor（HFS）。傳感器陣列帶有三明治結構，使用SiO2隔熱層與ALN 底板，將鎢錸偶極材料夾在中間以防止其氧化。該傳感器可在1000℃的空氣中正常工作長達1 小時，并且通過實驗測試表明，該傳感器重復性良好，且熱響應迅速。Bian Tian 等［8］使用磁控濺射技術研制了一種WRe26-In2O3 材料的薄膜熱電偶，分析了薄膜的性質并測試了其在不同退火過程下的熱電電壓，并對其進行了校準，校準結果表明薄膜熱電偶在612.9K 下熱電電壓為123.6mV，靈敏度為201.6v/K，在773K 下的熱穩定性良好，可正常使用長達2 小時，973K 下則可正常工作20 分鐘。

國內對于鎢錸熱電偶的研究起步較晚，且可查文獻的數量較少。戴民等［9］于2014 年對鎢錸熱電偶絲在空氣中的氧化過程，并對其抗氧化保護進行了研究探索。使用保護膜工藝后的W-5%Re 偶絲在873℃時可以觀察到氧化，W-26%Re 偶絲在681℃時就已經開始氧化。經過觀察，經防護后的偶絲端面完整，未出現明顯氧化膜。2014 年，安萬慶等［10］基于航天器熱試驗場景使用的鎢錸薄膜熱電偶的工作原理分析了其結構和制造工藝，且通過研究測試發現，鎢錸熱電偶在低溫真空環境下，可以實現1600℃超高溫環境下的溫度測量。

2 設計原理

2.1 熱電偶測溫原理

熱電偶的測溫原理是基于1821年塞貝克（See?beck）發現的一種由于兩個結點1、2 溫度不同導致兩種不同且相互接觸構成閉合回路的導體A 和B間產生電動勢（EMF）的現象，稱為熱電效應，被命名為“塞貝克效應”。產生的電動勢記為EAB，導體A、B 稱為熱電極。結點1 稱為測量端，通常焊接成結點，在測溫時置于待測溫度場中感受待測溫度。結點2 稱為參考端，處于已知溫度的端點，通常處于0℃中。熱電偶即是通過測量電動勢EAB實現測溫。

2.2 薄膜熱電偶結構設計

為了完成薄膜熱電偶的結構設計，采用有限元方法對薄膜熱電偶進行仿真分析，研究薄膜厚度對熱電偶動態特性的影響。選取陶瓷作為基板材料，尺寸為10（mm）*8（mm）*0.5（mm）；選取W-5%Re/W-26%Re作為偶極的材料，型號為C 型，偶極尺寸為7000（μm）*500（μm）*2（μm）。激勵源設置于偶結中心處，為了模擬快速溫升過程采用高斯脈沖激光信號對偶結進行加熱。

圖1 薄膜熱電偶仿真建模

由于工藝限制，薄膜最小厚度為6μm，于是設置6μm、8μm、10μm、12μm、14μm 作為檢測點，對薄膜熱電偶進行仿真。偶結點域平均溫度值對比的仿真結果如圖2 所示。可以很明顯地看出，薄膜熱電偶動態響應隨著偶結點厚度的增加而增大，結點域溫度平均值也有所下降。這種情況通常是由于偶結點的體積變大導致熱容的增加，于是同樣的熱源激勵下響應更慢且溫度平均值更低。為了制備動態響應性能更好的薄膜熱電偶，選取現有工藝允許的最小厚度6μm為偶結點的最終設計厚度。

圖2 不同厚度仿真結果圖

3 薄膜熱電偶的制備

薄膜熱電偶的性能與其精度密切相關，平衡避免內部晶體缺陷與滿足其結構要求與高溫穩定性這兩個要求。為了提升熱電偶的抗氧化性，抗氧化涂層的制備至關重要，常見的方法有熱噴涂法、濺射法、溶膠-凝膠法等。磁控濺射法同時具有附著力強、選擇材料多樣化等優點，且裝置制備簡單，適合大面積薄膜的生產，也是制備超硬薄膜、金屬導電薄膜等的常用技術［11］。磁控濺射技術可以在薄膜偶極材料表面形成一層由硝酸鹽，氧化物，碳化物或其他化合物組成的保護膜，其厚度約為5μm［12］。

本文基于光刻磁控濺射技術制備了鎢錸薄膜熱電偶，偶極材料使用了W-5%Re/W-26%Re。使用高純度WRe 合金靶作為靶材（W：Re-95wt%：5wt%；W：Re-74wt%：26wt%；Ф76.2mm×6.35mm）在陶瓷基底上進行濺射。其流程圖如圖3所示。

圖3 磁控濺射工藝流程圖

首先清理陶瓷基底，在無塵環境中，使用H2SO4：H2O2=3：1的溶劑在150℃下浸泡清洗陶瓷片15 分鐘，再使用NH3·H2O：H2O2：H2O=1：2：7溶劑在60℃下浸泡清洗5 分鐘后清理完成；然后使用AZ4620 光刻膠進行勻膠，條件為3000rpm*30s，放置于100℃環境中進行保溫前烘；使用熱電極圖案的掩膜蓋版對感光性漿料進行曝光（200mj/cm3）后放入堿性顯影液中浸泡，使用氧氣等離子體對表面進行2分鐘改性處理。

以上處理完成后，就可以將材料置入濺射機，過程中需要現濺射20nm 的Cr 后再將W-5%Re 材料濺射至陶瓷基板上，最后利用剝離工藝進行去膠后，第一次濺射完成。W-26%Re 材料的濺射過程則需要重復以上步驟，分兩次濺射完成。濺射完成后的樣品如圖4所示。

圖4 鎢錸薄膜熱電偶樣品圖

圖5 靜態測試實驗平臺

4 性能測試及結果分析

4.1 靜態性能測試

為了測試制備完成的薄膜熱電偶的靜態性能是否滿足項目的要求，需要對試件進行性能測試。基于檢定爐搭建了測試平臺，如圖4 所示，實驗中將制備完成的薄膜熱電偶通過補償導線連接至高精萬用表，將熱電偶置于檢定爐的穩定熱源區，通過讀取示數對薄膜熱電偶靜態性能進行標定。薄膜熱電偶靜態性能標定結果如表1所示。

表1 薄膜熱電偶靜態性能測試結果

從表中可以看到，所制備薄膜熱電偶的靜態性能較為穩定，重復性也較好，因此可以根據多次重復測試得到溫度對照表用于該薄膜熱電偶的使用。

4.2 動態性能測試

為了測試薄膜熱電偶的動態性能，基于激光器搭建了平臺用于鎢錸薄膜熱電偶時間常數的測試，如圖6 所示，實驗中，薄膜熱電偶被固定在一平臺上，使用信號發生器控制激光產生激勵信號，加熱其感溫區，并使用上位機對信號進行采集；同時采用紅外測溫儀同步進行測溫作為對照組實驗，但由于實驗使用的紅外測溫儀無法采集300℃以下的溫度信號，故采用較大功率使激勵熱源溫度提升至300℃以上進行實驗。

圖6 動態測試實驗平臺

使用信號發生器控制激光器產生高斯脈沖進行動態測試實驗，激光器的出光時間設置為1ms。實驗結果如圖7 所示，藍色信號為實驗中采集到的信號，紅色信號為紅外測溫儀測得的溫度信號。經過計算，鎢錸薄膜熱電偶的時間常數約為440μs。

圖7 動態測試結果

5 結語

本文使用磁控濺射技術制備了一種鎢錸薄膜熱電偶，并對熱電偶進行了靜態和動態標定測試。測試結果表明薄膜熱電偶的靜態性能較為穩定，可以制成分度表用于測試使用；其時間常數為400μs量級。研制的薄膜熱電偶可以滿足了狹小空間內溫度快速測量的需要。但其抗氧化性較差，后續可以就薄膜熱電偶的抗氧化防護工藝以及長期高溫工作的穩定性做進一步的研究探索。