烯烴氫甲酰化研究總結與應用*

楊旭石, 范曼曼, 易明武, 韓 昊, 馬利群, 賴春波

(1.上海化工研究院有限公司吳涇分公司 上海 200241;2.上海煤基多聯產工程技術研究中心 上海 200241;3.華東理工大學 上海 200237)

0 前言

烯烴氫甲酰化反應即羰基合成反應,以過渡金屬作為催化劑的活性組分,在配體的參與下烯烴與氫氣和一氧化碳進行反應,生成醛類產物,同時使碳鏈增長,是工業上最重要的催化反應之一[1]。 烯烴氫甲酰化產物醛是許多重要化工產品的中間體,經過進一步氫化、氧化、還原氨化等反應,生成醇、羧酸、胺、脂等下游產品,具有較高的經濟價值;醛還可經羥醛縮合、縮醛等過程生成各種洗滌劑、表面活性劑或醫藥和香料等高附加值的精細化學品。 我國能源結構為“富煤貧油少氣”,煤化工得到大力發展,使用新型的煤氣化裝置可降低能耗、反應過程的氧氣消耗及二氧化碳的產生,增大合成氣的產率,提高煤炭的利用率[2]。 烯烴氫甲酰化反應作為一種原子經濟性反應,符合當今綠色可持續發展的方向。

目前,烯烴氫甲酰化主要分為以銠/三苯基膦為催化劑的第三代技術,以及以銠/雙亞磷酸酯為催化劑的第四代技術。 多數文獻報道第四代技術比第三代更先進(見表1),如文獻[3]中提到:第四代工藝流程較短,設備數量少于Selector10 技術;對原料丙烯的要求低,更適宜高含氮量合成氣原料;羰基合成反應的溫度和壓力降低,裝置整體能耗、物耗下降;催化劑使用壽命提高,催化劑銠的用量大幅減少,當催化劑銠的價格相對較高時,第四代Selector30 技術的優勢更明顯;正異構體比例(以下簡稱正異比)從10 提高到約30,增加了調整產品結構的手段,更能適應市場需求的變化。

表1 文獻報道的低壓羰基合成工藝技術比較

第三代技術只能實現α-烯烴(如丙烯、1-丁烯)的轉化,無法實現內烯烴(如2-丁烯)的轉化,但第四代技術可以實現正丁烯(1-丁烯和2-丁烯)的轉化。

上海華誼(集團)公司自2002 年起就先后與中國科學院上海有機化學研究所等多家單位開展合作,在國外第四代催化劑的基礎上進一步提升技術水平。 在催化劑方面,上海華誼(集團)公司開展了有關催化劑穩定性的提高、內烯烴轉化、高選擇性生成異構醛等的研究;在反應工藝方面,進行了第四代催化劑用于丙烯氫甲酰化、乙烯氫甲酰化,以及高選擇性生成異戊醛的動力學研究;在新型反應器方面,開發了鼓泡反應器、無攪拌強傳質噴射反應器等,顯著提高了反應性能。 上述研究成果為烯烴氫甲酰化成套技術的國產化、特種烯烴轉化、特殊異構醛的合成提供了依據。

1 新型催化劑的研究

1.1 高穩定性催化劑

雖然第四代催化劑活性高、銠用量低,但由于雙亞磷酸酯配體含有多個P—O 鍵,對氧氣敏感,在酸性條件下會發生水解,影響催化劑的壽命。為提高催化劑的穩定性,上海華誼(集團)公司在新型催化劑開發方面開展了較多的工作。

上海華誼(集團)公司最早與中國科學院上海有機化學研究所丁奎嶺院士聯合發明了一種丙烯氫甲酰化催化體系和方法[4],以丙烯為反應底物、三芳基膦絡合的銠金屬為催化劑,在反應溫度為80～120 ℃、壓力為0.1 ～20 MPa 下,向反應物料中加入適當種類和數量的添加劑(如雙亞磷酸酯),可以明顯提高產物丁醛的正異比(＞20),顯著延長雙亞磷酸酯配體的使用壽命,并減少了三芳基膦的用量。 與三苯基膦修飾的銠催化體系相比,銠/雙亞磷酸酯催化體系的穩定性更好,明顯降低了丙烯氫甲酰化工業化生產的成本,為工業化應用提供了新的催化劑技術。

傳統的亞磷酸酯制備方法需除堿及氫甲酰化反應產物,或處理粗有機磷產物中的催化劑,存在成本高、維持反應溫度困難、產品黏度大、氯離子含量高等問題。 發明專利“一種亞磷酸酯的制備方法”[5]中,將氯代亞磷酸酯溶解于二氯甲烷,將酚溶解于三乙胺或三乙胺與二氯甲烷的混合液,兩者反應后提純得到所需產品,不存在黏度大的問題,易于洗滌過濾,可有效除去產品中的氯離子。

發明專利“烯烴氫甲酰化催化劑”[6],可解決以膦配體為基礎的銠催化劑反應活性低、產品的正異比低、催化劑穩定性差等問題。 催化劑包括含銠催化劑前體、雙齒膦配體和雙齒亞磷酸酯配體。 通過試驗得出,在雙齒膦配體、雙齒亞磷酸酯配體與銠的物質的量比為1～8 ∶1 ～8 ∶1、銠質量濃度為20～200 mg/L、反應溫度為100 ℃、反應壓力為2 MPa 時,測得產物正異比最高為108。

發明專利“一種氫甲酰化反應液的保存方法”[7],既可長期穩定保存反應液,又可降低保存成本,在工業化方面具有較大的應用價值。

1.2 內烯烴轉化催化劑

上海華誼(集團)公司針對現有第三代催化劑對內烯烴反應活性較差、第四代催化劑在轉化內烯烴的過程中容易發生分級等問題開展了一系列的研究。

發明專利“烯烴氫甲酰化反應生產醛的方法”[8],在反應溫度60 ～130 ℃、反應壓力1.0 ～6.0 MPa 的條件下,以醛為溶劑,銠化合物、含鄰甲基苯基基團的磷化合物、硬堿五價含磷氧化物、雙齒亞磷酸酯組合物催化烯烴氫甲酰化合成醛,解決了目前技術中內烯烴或含側鏈基團烯烴反應活性差、弱酸條件下催化劑不穩定的問題。

發明專利“在同一套生產裝置上進行烯烴氫甲酰化合成醛的方法”[9],在反應溫度60～130 ℃、反應壓力1.0～6.0 MPa 的條件下,在催化劑切換過程中添加釕化合物,使銠化合物、膦化合物、雙齒亞磷酸酯組合物催化烯烴氫甲酰化合成不同的醛類化合物。 此方法解決了現有技術在采用不同催化劑切換過程中因存在催化劑配體交叉,導致反應活性降低甚至催化劑中毒的問題。

1.3 正異比可調催化劑

目前,氫甲酰化反應產物大多以正構醛為主,選擇性通常超過90%。 近年來,因使用異構醛為原料制備的下游產品的應用領域不斷拓展,高選擇性生成異構醛技術引起廣泛關注,同時也需要開發一種配套的可穩定連續生產高比例異構醛的工藝流程。

發明專利“一種丙烯氫甲酰化反應的催化劑組合物”[10]中,該組合物組分為銠、雙亞磷酸酯和單亞磷酸酯。 反應溫度維持在室溫～150 ℃,反應壓力為0.1～20 MPa,銠質量濃度為10～100 mg/L,雙亞磷酸酯配體與銠的物質的量比最優選為2 ～8 ∶1,單亞磷酸酯與銠的物質的量比為1～8 ∶1。 此催化劑組合物的優勢是在維持催化劑活性的同時,能適度調節產物丁醛的正異比,并且減少雙亞磷酸酯的用量,在一氧化碳與氫氣的比例大于1的基礎上,仍能有高的正異比和反應速率。 試驗結果表明, 最終處理后的產品收率通常為70%～80%。

發明專利“連續氫甲酰化反應中調節正異比的方法”[11],公開了使用的催化劑組合物由銠化合物、單亞磷酸酯配體和雙亞磷酸酯配體組成,采用的物質的量比(以銠原子數計)為1 ∶1～6 ∶0～5。使用2～4 臺串聯的填充有所述催化劑組合物的氫甲酰化反應器,向第一級氫甲酰化反應器中通入化學計量的一氧化碳和體積分數10%～30%的氫氣。 后續還公開了烯烴氫甲酰化催化劑組合物和氫甲酰化方法及支鏈烯烴氫甲酰化催化劑組合物的用途和氫甲酰化方法[12-13]。

2 反應工藝的研究

反應動力學研究是小試階段到工業化生產的必要條件。 國內對氫甲酰化動力學的研究多圍繞著第三代催化劑展開,如張慧汝[14]對低碳烯烴氫甲酰化反應的研究、李想[15]對丁烯氫甲酰化合成戊醛過程的研究、張凱旋[16]對1-丁烯羰基合成戊醛動力學的試驗研究,均是以銠/三苯基膦催化體系進行的基礎研究。

目前有關第四代催化劑,國內的研究仍處于空白。 馬利群等[17]將自主開發的雙亞磷酸酯催化劑(HY-A)體系用于丙烯羰基合成制丁醛,在一定反應條件下,得到與丙烯濃度、反應溫度和催化劑銠質量分數相關的動力學方程。 在丙烯模試連續反應時,采用動力學方程推算的丙烯轉化率與試驗實際轉化率基本一致,驗證了動力學方程的可靠性。

楊旭石等[18]將自主開發的低正異比氫甲酰化催化劑(HY-IH)體系用于丁烯氫甲酰化合成制戊醛,通過優化小試工藝,2-甲基丁醛選擇性大于50%(正異比約為1),遠高于國內現有工業裝置3%～10%的水平;同時得到反應速率與丁烯濃度、反應溫度和催化劑銠濃度相關的動力學方程。通過連續模試反應對小試動力學方程進行了修正,為工業化裝置的設計提供了依據。

3 新型關鍵設備的研究

目前國內氫甲酰化反應器大多采用漿式攪拌器,雖然工藝技術成熟,但分散氣液兩相時需要消耗較大的攪拌功率,且重要部件機械密封、底軸承等易損壞,特別是底部軸瓦和襯套的維修,需排盡反應器內物料并置換合格后,檢修人員才能進入反應器底部更換零件[19]。 上海華誼(集團)公司根據不同物系的特點,開發出無攪拌反應器,可有效解決上述問題。

馬利群等[20]利用乙烯、氫氣、一氧化碳在工況下均為氣相,且來料壓力均高于反應系統壓力的特點,為乙烯氫甲酰化合成丙醛反應設計無攪拌鼓泡反應器,并系統研究了水-氮氣、丙醛-氮氣以及乙烯氫甲酰化反應實際工況下的氣泡行為。 發現在實際反應工況下,乙烯、氫氣、一氧化碳等3 種原料氣同時發生反應,氣泡數量逐漸變少,無明顯氣泡合并及大氣泡出現。 通過系列假設條件,推導出氣泡反應模型,并通過乙烯氫甲酰化模試連續反應進行驗證,模型數據與試驗數據基本吻合。 采用氣泡轉化率模型對總進氣量為13 000 L/h(標態)的某丙醛鼓泡塔工業裝置進行預測,當有效液面高度為7 000 mm 左右時,可滿足工業裝置轉化率大于80%的設計目標,并為工業裝置反應器的設計提供了依據。

實用新型專利[21]公開了一種氫甲酰化反應裝置和使用該裝置的反應系統(見圖1),反應系統包括:臥式反應釜及其下部的腔體出口、腔體內的分配板,將腔體出口回收的反應混合物供應給下噴自吸式噴射器噴嘴的循環管以及反應釜液體回路管道。 反應釜內部分為多個腔體,腔體上部流體相通,腔體頂部安裝下噴自吸式噴射器。 下噴自吸式噴射器包括噴嘴以及與流體相連的吸氣段、混合段和擴散段,吸氣段與原料氣流體相通并與所述腔體液相線以上部分流體相通。

圖1 氫甲酰化反應系統

實用新型專利[22]公開了羰基合成噴射釜、反應系統和下噴自吸式噴射器,該噴射釜將氣體原料和反應釜氣相部分的循環氣進行充分混合、反應并擴散,將另一部分來自氣源的流體經管道送至反應釜內的氣體分布器,在反應釜液中通過鼓泡與含催化劑的溶液進行接觸反應。

發明專利“一種分離丙烯氫甲酰化反應產生的混合丁醛與催化劑的方法”[23],利用氫甲酰化反應分離裝置(見圖2)中內置冷卻管的蒸發器,從反應后的混合液中分離出丙烯、丙烷,氣相丁醛從蒸發器排出,混合丁醛在冷卻管的管壁收集,丁醛多聚物、未蒸發的丁醛、銠催化劑及含磷配體的混合液從熱管壁流下并收集。此發明不需要第二蒸發器和氣提塔,縮短了物料在蒸發器中的停留時間,副產物少,催化劑活性穩定。

圖2 氫甲酰化反應分離裝置

4 前景與展望

近年來,氫甲酰化的研究重點圍繞氫甲酰化催化劑體系的優化提升、新型反應工藝的設計、高效反應器的開發以及特殊醛的合成等方面展開,已經取得了一定的研究成果,為國產技術的產業化、新產品的開發奠定了基礎。 未來,將在自主技術產業化、新型催化劑的研究開發、特殊醛的合成與分離等方面進行深入研究。