銅鎳硫化礦浸出技術研究進展

牛澤錕,田 磊,劉 燕

(1.江西理工大學 材料冶金化學學部,江西 贛州 341000;2.東北大學 冶金學院,遼寧 沈陽 110000)

鎳因具有良好的延展性、耐腐蝕性、耐高溫性和高強度等優異性能而逐漸受到關注,是制造高溫高強合金、耐熱材料、不銹鋼的必備基礎材料,在冶金、機械制造、交通、國防、航天等諸多領域應用越來越廣泛[1-3]。含鎳三元負極材料因具有高容量密度,在動力電池這一新興產業中,逐步取代磷酸鐵鋰成為主要的負極材料之一。此外,隨著球光伏、風能等新能源及對微電網大規模儲能的需求不斷增加[4-6],鎳作為這些領域不可或缺的關鍵材料,其需求量預計將快速增長,因此,鎳行業的未來發展前景廣闊。近年來,浸出法因具有反應時間短,目標金屬回收率高,工藝綠色環保等優點,已成為鎳硫化物提取金屬的重要工藝。本文綜述了銅鎳硫化礦浸出技術的發展現狀,系統介紹了加壓氨浸、常壓浸出、加壓酸浸和生物浸出技術的研究進展[7-8]。

1 銅鎳硫化礦的形態及分布

從銅鎳硫化礦和氧化鎳礦中可提取鎳等有價金屬,其中鎳占比分別為60%和40%。隨著氧化鎳礦資源的過度消耗,以及從銅鎳硫化礦提取金屬的技術越來越成熟,銅鎳硫化礦日漸成為生產鎳產品的主要來源,約占鎳產量的70%[9]。銅鎳硫化礦是由巖漿中鎳、銅、鈷和鐵等金屬結晶沉淀為銅鎳硫化物而形成的[10-12]。銅鎳硫化礦中含鎳礦物的主要形態及分布見表1。

表1 銅鎳硫化礦中含鎳礦物的主要形態及分布情況

除上述含鎳礦物外,銅鎳硫化礦中也存在其他伴生無鎳礦物,如磁黃鐵礦、鉻鐵礦、黃銅礦和脈石(二氧化硅、氧化鎂、氧化鐵、氧化鋁、氧化鈣等)[13-14]。

2 銅鎳硫化礦的浸出技術

2.1 加壓氨浸法

針對堿性脈石礦物含量較高的低品位銅鎳硫化礦,采用常規酸浸法,酸消耗量大,環境污染嚴重,若礦石中硅含量高,還易產生硅酸鹽膠體,造成礦漿固液分離困難;而加壓氨浸法既能處理高硅、高堿性脈石礦物的礦石,還可處理含鐵、氟、氯、砷、銻等雜質含量較高的礦石[15]。

低品位硫化鎳精礦和銅鎳硫化礦加壓氨浸時,通常要求溫度為80～100 ℃、氧分壓為0.9～1.1 MPa,氧化劑為氧氣和氨水,進行兩段式浸出。體系中鎳、鈷與氨分子或銨根離子發生配合反應,形成可溶性配合物,鐵則轉化為赤鐵礦(Fe2O3)進入渣中,硫在完全反應時大部分轉化為硫酸根[16-17],工藝流程如圖1所示。加壓氨浸反應如下[18]:

圖1 銅鎳硫化礦的加壓氨浸的工藝流程

目前世界上共有2家加壓氨浸生產硫化鎳企業,分別是加拿大Fort Saskatchewan鎳精煉廠和澳大利亞Kwinana鎳精煉廠[19]。Fort Saskatchewan鎳冶煉廠主要采用兩段式逆流浸出—壓縮空氣氧化方法,第一段浸出壓力0.8 MPa、溫度85 ℃,第二段逆流浸出壓力0.9 MPa、溫度80 ℃,兩段式逆流浸出工藝使鉑族金屬實際浸出率提升至80%以上[17]。Kwinana鎳精煉廠采用三段式浸出法處理高鎳锍,三段式浸出法是在兩段加壓浸出后增加一段常壓浸出,目的是提高鎳浸出率及氧氣利用率,改進后鉑族金屬浸出率可提升至90%[20]。

采用氨浸法處理堿性脈石礦物含量較高的低品位銅鎳硫化礦時,浸出液可循環利用,對環境污染小。李啟厚等[15]研究了高堿性脈石低品位混合鎳礦在NH3-(NH4)2SO4-H2O體系中的浸出行為與機制,結果表明:在總氨濃度8 mol/L、c(NH3)∶c((NH4)2SO4)=1.5∶1、氧分壓1.3 MPa、浸出溫度120 ℃、液固體積質量比10∶1的最優條件下浸出2 h,鎳浸出率為70.86%。鎳浸出率偏低是由于大部分賦存于硅酸鹽晶格中的鎳因熱力學原因導致無法被浸出。

加壓氨浸工藝操作簡單,對設備腐蝕小,可回收鎳礦中大部分硫,可能有效處理含金屬較多難分選的礦石;但該工藝對反應設備要求較苛刻,僅適于處理鈷和鉑族金屬含量較低的物料[21],且在浸出前期,未溶解礦物表面易形成鈍化層,抑制反應進行,因此需向體系施加較大氧分壓,從而會導致能耗增加[22]。

2.2 常壓浸出法

常壓浸出法在低溫條件下進行,無須昂貴的反應設備,能很大程度節約成本和維修費用,且能耗低、操作簡單,被認為是一種有潛力的濕法冶金技術。常壓酸浸法一般以硫化鎳精礦為原料,多用硫酸作浸出劑。常壓酸浸的基本流程為:首先分級處理硫化鎳礦,之后按一定液固體積質量比與硫酸、硝酸或鹽酸混合,再加熱浸出,浸出結束后中和處理沉鎳,最后回收鎳[23]。

丁超[24]研究了用硫酸常壓浸出硫化鎳精礦,在液固體積質量比3∶1、礦酸比1∶1、浸出溫度100 ℃、攪拌速度400 r/min的最佳條件下浸出8 h,鎳浸出率達92.87%,浸出受未反應核收縮模型中的內擴散控制。袁飛剛等[25]研究了在硫酸-硝酸混酸體系下對低冰鎳的常壓酸性浸出及動力學,結果表明:在硫酸濃度0.1 mol/L、硝酸濃度0.75 mol/L、攪拌速度300 r/min、液固體積質量比200∶1、溫度70 ℃條件下浸出20 h,鎳浸出率為73%,鎳的浸出行為符合未反應收縮核模型中的內擴散控制模型。主要反應如下:

蔡楠等[26]提出了一種用機械活化法提高銅鎳硫化礦常壓浸出率,先將硫化鎳精礦與球按照球料比30∶1混合后,在球磨轉速600 r/min、球磨時間120 min條件下進行機械活化強化,之后用硫酸浸出。結果表明:在硫酸濃度2 mol/L、次氯酸鈉濃度2 mol/L、溫度95 ℃、液固體積質量比5∶1、攪拌速度400 r/min條件下浸出120 min,鎳、鈷浸出率分別達98.50%和98.40%,而未使用機械活化強化的鎳浸出率僅為11.42%。這說明機械力學破壞了鎳精礦結構,提高了鎳精礦浸出性能,并顯著提高了常壓浸出條件下有價金屬浸出率。多數常壓浸出工藝都會采用機械活化強化流程,通過破壞銅鎳硫化礦晶格結構,使其中有價金屬裸露面積增大,提高金屬浸出率。

硫酸化焙燒—水浸是一種對原料適應性強、流程短、效率高的鎳礦常壓浸出工藝。賈志良[27]研究采用硫酸化焙燒—水浸工藝從鎳混合礦中提取有價金屬,結果表明:最佳工藝條件下,鎳、鐵、鈷浸出率分別達88.99%、83.15%和98.76%;以5%硫酸鈉為堿金屬硫酸鹽助劑,利用堿金屬硫酸鹽助劑的燒結作用可有效破壞焙燒過程中產生的硫酸鹽膜,促進體系中氣體內擴散,硫酸鈉提供的堿性金屬鈉離子通過與鎳礦中的酸性脈石反應破壞礦物的結構,加快硫酸化進程,從而提高鎳回收率,鎳、鐵、鈷浸出率分別提升至98.78%、90.12%、99.15%。硫酸銨因結構穩定、價格低,且產物為銨鹽利于回收和重復利用,通?？勺鳛榱蛩峄簾に嚨闹鷦⑿纻サ萚28]研究了用硫酸銨焙燒—浸出工藝回收低品位鎳磁黃鐵礦中的有價金屬,硫酸銨與鎳磁鐵礦混合焙燒后加入氨-硫酸銨溶液進行浸出。結果表明:隨體系內氨濃度和溶液pH增大,鎂離子與亞鐵離子發生水解,浸出率下降;但銅浸出率逐漸增大,使得銅的配合物[Cu(NH3)4]+和[Cu(NH3)2]+形成氧化還原電子對,可將鎳磁鐵礦中的鎳不斷浸出,從而提高鎳浸出率;在最佳試驗條件下鎳、銅、鐵、鎂浸出率分別為89.56%、79.35%、62.56%和58.12%。

氯絡氧化浸出法是通過控制反應體系的氧化還原電位來提高鎳鈷等有價金屬浸出率和縮短浸出時間。寧志強等[29]用氯化鐵對低冰鎳進行常壓浸出,結果表明:在浸出溫度50 ℃、浸出時間48 h、氯化鐵濃度1.4 mol/L、液固體積質量比30∶1的最佳條件下,鎳、銅浸出率達87.9%和99.5%;通過三價鐵離子將低冰鎳中的硫元素氧化成單質硫,避免含硫氣體排出,實現綠色浸出,但仍未解決浸出時間長的問題。陳光炬等[30]研究了在FeCl3-HCl體系中協同浸出低冰鎳,結果表明:根據三價鐵離子在酸性介質中具有強氧化性,鹽酸會抑制三價鐵離子水解的原理進行浸出,在最佳條件下,鎳、鈷、銅浸出率分別達98.4%、98.9%、97.3%;在氯化浸出體系中產物一般為溶解度大的金屬氯化物和呈疏松多孔狀的單質硫,有利于縮短浸出時間和提高有價金屬浸出率。

常壓浸出因為操作工藝簡單、條件溫和,設備生產維修成本低,鎳浸出率較高,比其他濕法浸出工藝更具優勢;通過機械活化強化后的常壓酸浸可有效縮短工藝流程并提高有價金屬浸出率,但浸出時間長,浸出液分離困難,酸耗較大,浸出渣中鎳含量高,變相增加工藝成本;硫酸化焙燒浸出工藝對原料的適應性強,但能耗過高,需進一步處理焙燒產生的廢氣;氯絡氧化和酸浸的協同浸出雖能有效提高目標金屬浸出率、縮短工藝流程,但目前仍無法應用于工業化生產[31-32]。

2.3 加壓酸浸法

采用加壓酸浸法處理銅鎳硫化礦,鈷浸出率高,但鎂會優先于鎳、鈷等有價金屬浸出,增加酸耗,因此更適用于浸出高鈷低鎂的銅鎳硫化礦。考慮到硫化鎳礦的特殊礦物學特性,常將氧氣作為從硫化鎳礦中提取鎳的氧化劑。根據亨利定律,隨氧氣分壓增大,萃取速度顯著加快。氧壓酸浸因具有浸出率高、浸出時間短等優點,近年來受到越來越多關注。加壓酸浸常以氧氣為氧化劑,各類酸溶液(多為硫酸、硝酸)為浸出劑,通過改變浸出條件(溫度、壓強、液固體積質量比、浸出時間等)從硫化鎳礦中提取目標金屬,也可選擇性浸出其他金屬[33],工藝流程如圖2所示。主要反應如下:

圖2 銅鎳硫化礦的氧壓酸浸工藝流程

硫化鎳礦浸出主要反應如下:

Mcdonald等[34]對低品位硫化鎳精礦的高溫氧壓浸出工藝的機制和元素走向進行了研究。結果表明:在溫度250 ℃、固液質量體積比1∶10、氧分壓0.7 MPa條件下浸出2 h,鎳、鈷浸出率均可達99%;用低氧分壓(100 kPa)控制硫化礦原料的氧化過程,鎳、鐵、銅硫化物的氧化有先后順序,黃銅礦和黃鐵礦最后被浸出,導致銅、鈷浸出速率變慢;另外以硫酸鎂為緩沖液,可使赤鐵礦快速沉淀,減少堿式硫酸鐵的形成,利于渣的儲存。

Huang K.等[35]研究了從低品位硫化鎳礦氧壓酸浸液中回收鎳、鈷、銅,該技術分4個步驟:氧壓酸浸、溶劑萃取分離銅、高溫水解沉淀除鐵、硫化鈉選擇性沉鎳和鈷。銅總回收率可達95%以上,鎳和鈷總回收率均在99%以上,鐵、鎂、鈣等雜質去除率也均接近99%,回收有價金屬效果較好,且對環境友好,適用于處理鎳、鈷、銅含量較低,且同時存在鐵、鈣、鎂等雜質金屬離子濃度相似的溶液。謝鏗等[36]研究了氧壓酸浸贊比亞某硫化鎳精礦,在最佳浸出條件下,鎳、鈷浸出率可達99%。

加壓酸浸工藝經過幾十年的發展,相對比較成熟,適合處理低品位復雜共伴生的硫化鎳礦。該工藝具有有價金屬浸出率較高、工藝流程短等優點;但設備昂貴,還存在結垢嚴重問題,需要定期停產清理釜體,會影響工廠生產效率,且因前期投資和維修費用高,使其在工業化應用中相較其他浸出工藝略呈劣勢[37]。

2.4 生物浸出法

生物浸出法具有投資成本低、工藝流程相對簡單、操作簡便和環境污染小等優點[38],主要用于低品位難處理鎳硫化礦,如貧細雜礦、廢礦、表外礦及難采礦[39]等。生物浸出法是通過微生物的新陳代謝或代謝產物將硫化礦中不溶性礦物轉化為可溶性礦物進行回收,浸出過程主要包括化學氧化、生物氧化和原電池反應,浸出原理如圖3所示。目前,浸出鎳硫化礦的生物菌群有20余種,按生長最佳溫度可分為中溫菌、中等嗜熱菌和高溫菌[40-41],銅鎳硫化礦生物浸出常用菌種見表2。

表2 銅鎳硫化礦生物浸出的常用菌種

孫建之[42]研究了用生物浸出法浸出高鎂硫化鎳礦,所用菌種為混合菌,由亞鐵氧化酸硫桿狀菌(51.29%)、嗜酸鐵桿菌(19.31%)和氧化亞鐵鉤端螺旋菌(19.31%)組成。結果表明:在礦石粒徑小于-74 μm占72.11%、硫酸添加量300 kg/t、礦漿密度5%、接種量12.88%條件下,鎳浸出率89.43%,銅浸出率為36.78%,鈷浸出率84.07%,鎂浸出率49.19%;對有價金屬浸出率影響最顯著的因素是礦石粒徑,對雜質離子(Mg2+)浸出效率影響最顯著的因素是硫酸添加量;適宜條件下,采用生物浸出法可使有價金屬與雜質離子有效分離,從而提高有價金屬浸出率。

Santos等[43]研究了用中溫鐵氧化菌對硫化鎳礦進行生物浸出,并考察了添加Fe2+對浸出的影響。結果表明:適宜條件下,鎳浸出率達70%,而Fe2+的加入不會影響細菌浸出,因為硫化鎳礦的溶解提供足夠亞鐵離子供細菌生長;另外,單質硫是在磁黃鐵礦表面產生的,磁黃鐵礦先于鎳黃鐵礦溶解,表明鎳黃鐵礦只有在高電位下才會溶解。

張水龍等[44]為探究生物浸出低品位、難處理、成分復雜的銅鈷鎳多金屬硫化礦綜合回收銅、鈷、鎳等有價金屬的可行性,針對某銅鈷鎳多金屬硫化礦開展了生物搖瓶浸出與柱浸試驗研究。結果表明:適宜條件下,生物搖瓶浸出后進行生物柱浸試驗,接菌浸出60 d后,銅、鈷、鎳浸出率分別為7.32%、27.47%和27.08%,與無菌浸出相比,鈷、鎳浸出率均提高近8%,說明細粒有菌條件利于金屬浸出;浸礦菌群組成分析結果表明,嗜酸硫桿菌屬和鉤端螺旋菌屬為主要優勢菌;浸出溫度對有價金屬浸出率影響最為顯著,Fe2+濃度影響不大,無須額外添加Fe2+。

聶圓圓等[45]研究了嗜酸浸礦細菌浸出多金屬硫化礦尾礦。以某金屬礦的酸性礦井水為接種物,定向富集篩選獲得一株具有嗜酸、氧化亞鐵離子能力的浸礦細菌(WT2020),并用于浸出多金屬硫化礦尾礦。結果表明:在最優接種量15%、礦漿質量濃度100 g/L條件下浸出28 d,銅和鎳浸出率分別達55.23%和72.09%。

近年來,生物浸出技術發展日趨成熟,在處理低品位難處理鎳硫化礦方面優勢明顯,但存在培育細菌與浸出周期過長等缺點,且浸出機制尚未明確,還難以大規模工業化應用;另外,生物氧化過程放熱,每種細菌只能在一定溫度范圍內存活,隨反應進行,溫度升高可能導致菌群失活。因此選育穩定高效的浸礦菌種,提高浸礦菌種對不同溫度、離子的耐受性是未來的研究方向之一[46]。

3 結論與展望

采用濕法浸出技術提取有價金屬,因具有浸出時間短、目標金屬回收率高、工藝綠色等優點,近年來已成為從銅鎳硫化礦中提取鎳及其他有價金屬的重要工藝。加壓氨浸工藝操作簡單,對設備腐蝕小,可回收鎳礦中大部分硫,有效處理含較多難分選金屬的礦石,但在優化氨的回收、鈷等貴金屬浸出率等方面仍需進一步研究;常壓浸出操作工藝簡單,條件溫和,鎳浸出率較高,是目前濕法處理低品位硫化鎳礦的首選工藝,通過機械活化或協同浸出可有效增加有價金屬浸出率并縮短浸出時間,但離工業化應用仍有一定距離,故如何擴大規模是今后的研究重點;加壓酸浸工藝相對較成熟,適合處理低品位復雜共伴生的硫化鎳礦,有價金屬浸出率較高,工藝流程短,但尚未實現工業化應用,究其原因是與傳統火法冶煉工藝相比流程長、規模小、效率低,因此暫無競爭優勢;生物浸出技術發展日趨成熟,在處理低品位難處理鎳硫化礦方面優勢明顯,但大規模應用還需在未來選育穩定高效的浸礦菌種,提高浸礦菌種對不同溫度、離子的耐受性。

隨著高品位硫化鎳精礦資源的枯竭和鎳需求的快速增長,研發從銅鎳硫化礦中高效、清潔地提取鎳及其他有價金屬的濕法工藝,對鎳產業的持續健康發展具有重要的戰略意義。