錳氧化物沸石的制備及其對錳離子的吸附性能研究

金 星,傅金祥,袁雅姝,于鵬飛

(沈陽建筑大學 市政與環境工程學院,遼寧 沈陽 110168)

受土壤中錳礦物、氣候和水文環境等條件的影響,地下水中錳元素(Mn2+)含量有可能超標[1]。根據GB 5749—2022,飲用水中錳質量濃度應低于0.1 mg/L。錳含量超標會對人體造成傷害,同時也可能對環境造成危害[2-4]。因此,降低水中錳含量至標準以下,具有重要意義。

目前,凈水廠的除錳濾池一般采用石英砂或錳砂濾料建造,待濾料成熟后,其表面會形成“錳質活性濾膜”[5-6],其主要成分是錳氧化物(MnOx,x≥1.5)[7]。這是由于Mn2+吸附在濾膜表面,被溶解氧氧化為MnOx,而MnOx對Mn2+繼續起到吸附和催化氧化作用,形成自催化氧化過程。此法除錳的關鍵在于錳質活性濾膜的形成。因此,在濾料吸附飽和前形成錳質活性濾膜,對除錳濾池濾后水“投產即達標”具有重要意義。有研究表明氧化劑可促進濾膜成熟,如高錳酸鉀快速啟動法可使濾料成熟期縮短至15 d[8],臭氧快速啟動法可在5 d后使濾后水錳質量濃度降至0.1 mg/L[9]。

天然沸石是一種良好的陽離子吸附劑[10],在我國分布廣,價格低,在水處理領域應用廣泛[11-13]。與石英砂和錳砂濾料相比,天然沸石密度更小、比表面積更大,對Mn2+吸附量更高。

試驗研究了以天然沸石作為基質材料,表面負載由高錳酸鉀和硫酸錳制得的錳氧化物,制備錳氧化物沸石。通過SEM、EDS、XPS、BET等表征了錳氧化物沸石的結構特性,采用靜態吸附試驗考察了錳氧化物沸石對Mn2+的吸附性能,并通過連續過濾試驗分析了錳氧化物沸石的除錳性能和成熟時間,以期為去除水中的錳提供一種可選擇的新吸附材料。

1 試驗部分

1.1 試驗原料、試劑及儀器

天然沸石:取自遼寧省葫蘆島市,化學式為Na(AlSi5O12)·4H2O,粒徑0.5～0.8 mm。

模擬含錳廢水:用一水合硫酸錳配制錳質量濃度為2 mg/L的模擬含錳廢水,pH=7.5。

主要試劑:高錳酸鉀、一水合硫酸錳、甲醛溶液、乙二胺四乙酸二鈉、鹽酸羥胺、氨水、氫氧化鈉、硼酸、氯化鉀,所用化學試劑均為分析純,國藥集團化學試劑有限公司;水,去離子水。

主要儀器:分光光度儀(上海光譜儀器,SP-752),厭氧培養箱(上海龍躍儀器,LAI-3),溶解氧儀(美國哈希儀器,HQ-30d),pH儀(美國哈希儀器,HQ-40d),慎密電子天平(上海舜宇恒平科學儀器,JA2003),蠕動泵(保定蘭格恒流泵,BT100-2J),反沖洗泵(上海瀛力泵業,DBZ-037),電熱鼓風干燥箱(上海博迅儀器,BGZ-70),有機玻璃過濾柱(內徑40 mm,高200 mm),掃面電子顯微鏡(捷克TESCAN MIRALMS),能譜分析儀(捷克TESCAN Xplore 30型),X射線光電子能譜分析儀(Hermo Scientific K-Alpha),比表面積分析儀(康塔Autosorb-IQ-MP)。

1.2 錳氧化物沸石的制備

天然沸石過20目篩,在溫度105 ℃條件下烘干至恒重。將質量濃度3.16 g/L的KMnO4溶液,逐滴加入101.4 g/L MnSO4·H2O溶液中,4 mol/L NaOH溶液調節溶液pH,控制pH保持在7～8之間,至上清液恰好呈無色,形成錳氧化物沉淀,化學反應見式(1)。經快速濾紙過濾后,去離子水淋洗沉淀物3次。將濾紙上沉淀物與10 g天然沸石于燒杯中混合,以10 r/min速度持續攪拌,同時在105 ℃烘干。待錳氧化物在天然沸石表面形成覆蓋層,制得錳氧化物沸石。

(1)

1.3 錳氧化物沸石的表征

SEM分析觀察錳氧化物沸石表面形態結構;EDS分析測定表面元素組成;XPS分析測定表面元素價態;BET分析測試比表面積和孔徑分布。

1.4 錳氧化物沸石吸附特性的測試

1)吸附等溫線

錳氧化物在吸附和催化氧化Mn2+過程中均釋放H+,使pH降低,而錳氧化物對Mn2+的吸附能力和催化氧化速率均會隨pH降低而減弱[14]。配制pH=7.5的H3BO3-KCl-NaOH緩沖溶液,在緩沖溶液中加入一定質量天然沸石或錳氧化物沸石形成懸濁液,同時配制一定濃度的模擬含錳廢水。用氮氣吹脫2種溶液直至無法檢測出溶解氧,在厭氧箱中靜置30 min,使溶液中氮氣分壓與厭氧箱中氮氣分壓平衡。將模擬含錳廢水加入懸濁液中,在轉速50 r/min下吸附,直至吸附達到飽和。每隔一定時間取懸濁液過0.22 μm濾膜,檢測濾液中Mn2+含量。每組試驗均進行3次,取平均值。錳平衡吸附量計算公式為

(2)

式中:qe—平衡吸附量,mg/g;ρ0—懸濁液中初始Mn2+質量濃度,mg/L;ρe—吸附平衡時Mn2+質量濃度,mg/L;V—懸濁液體積,L;m—天然沸石或錳氧化物沸石投加量,g/L。

2)連續過濾

天然沸石和錳氧化物沸石過濾柱,濾層高度80 mm,濾層體積100 cm3,天然沸石濾料、錳氧化物沸石質量110.0、80.1 g,進水Mn2+質量濃度2 mg/L,控制pH在7～8之間,水力停留時間10 min,反沖洗強度以濾料流態化臨界值為準。連續運行30 d,分別測定濾后水中Mn2+質量濃度。根據天然沸石和錳氧化物沸石吸附等溫線,計算過濾柱吸附量(式(3))。根據每日濾后水Mn2+質量濃度和濾后水體積,計算累積除錳量(式(4))。

ma=m0qe;

(3)

(4)

式中:ma—濾柱吸附量,mg;m0—濾料質量,g;m—累積除錳量,mg;n—過濾柱運行時間,d;ρ1、ρ2—濾柱進水和出水中Mn2+質量濃度,mg/L;Vn—第n天濾柱濾后水體積,L。

2 試驗結果與討論

2.1 錳氧化物沸石表征

2.1.1 SEM及EDS表征

天然沸石和錳氧化物沸石的SEM分析結果如圖1所示,EDS能譜分析結果如圖2所示?？梢钥闯?天然沸石表面粗糙,具有明顯棱角,棱角之間構成細微孔道和大量空穴,主要組成元素為Si、O、Al和Na,未檢測到Mn元素。錳氧化物沸石與天然沸石相比結構發生了較大變化,原有棱角消失,部分孔道和空穴被覆蓋,表面被球狀顆粒物堆積覆蓋,球狀顆粒物間形成新的空穴,表面結構更加復雜立體,主要組成元素為Si、O、Al、Na和Mn。

a—天然沸石;b—錳氧化物沸石。圖1 天然沸石和錳氧化物沸石的SEM分析結果

a—天然沸石;b—錳氧化物沸石。圖2 天然沸石和錳氧化物沸石的EDS能譜

天然沸石和錳氧化物沸石組成元素占比見表1?？梢钥闯?由于錳氧化物沸石表面被覆蓋,Si和Al原子數與天然沸石相比明顯下降,而Na元素有少量增加,可能是因為天然沸石能吸附金屬陽離子[15],將溶液中少量Na+吸附至其表面;錳氧化物沸石中出現Mn元素,說明錳氧化物已經成功負載在天然沸石表面,改變了天然沸石原有的形態結構和物質組成。

表1 天然沸石和錳氧化物沸石組成元素占比

2.1.2 XPS表征

天然沸石和錳氧化物沸石Mn 2p軌道的XPS能譜如圖3所示?？梢钥闯?天然沸石Mn元素的XPS能譜中并未出現明顯的峰信號,且強度很低,這說明天然沸石中幾乎不含Mn元素,這一結果與EDS能譜分析結果一致;錳氧化物沸石Mn 2p軌道的XPS能譜中出現2個明顯的峰,強度也較高,說明錳氧化物沸石表面含Mn元素。

圖3 天然沸石和錳氧化物沸石XPS能譜

針對Mn元素具體價態進行分峰擬合和定量分析,在對應結合能處計算峰面積,分析錳存在形式及原子占比,結果見表2。可以看出:2p3/2軌道分為2個峰,對應結合能為642.4、640.9 eV,峰面積分別為58 471.60、7 177.15 cps.eV;Mn 2p1/2軌道分為2個峰,對應結合能為654.0、653.0 eV,峰面積分別為30 224.14、3 709.89 cps.eV;其中642.4、654.0 eV對應MnO2的特征峰,原子數占比為89.08%;640.9、653.0 eV對應MnO的特征峰[16],原子數占比為10.92%。說明錳氧化物沸石表面的錳氧化物主要以MnO2為主,含有少量MnO。因凈水廠除錳濾池成熟的錳質活性濾膜的主要成分為MnO2[17],說明錳氧化物沸石與錳質活性濾膜物質組成相似。

表2 天然沸石和錳氧化物沸石表面錳存在形式及對應原子占比

2.1.3 BET表征

天然沸石和錳氧化物沸石BET分析結果如圖4所示?？梢钥闯?天然沸石、錳氧化物沸石比表面積分別為10.679、34.054 m2/g;天然沸石、錳氧化物沸石孔徑分布分別在4.2～24、2.5～24 nm區間。錳氧化物沸石比表面積更大,孔徑分布范圍更寬。天然沸石在2.5～3.5 nm孔徑范圍內幾乎無明顯孔道,負載錳氧化物后,孔道數量顯著增加;天然沸石孔道集中分布在3.5～12 nm區間,在這一孔徑范圍內,錳氧化物沸石孔道數量遠高于天然沸石;在12 nm孔徑以上,天然沸石和錳氧化物沸石孔道數量基本一致。孔徑范圍的增大和孔道數量增加使錳氧化物沸石具有更大比表面積,吸附點位更多,有利于提高吸附容量。

錳氧化物沸石:—▲—比表面積;—△—孔徑分布。天然沸石:—■—比表面積;—□—孔徑分布。圖4 天然沸石和錳氧化物沸石的BET分析結果

2.2 錳氧化物沸石的吸附性能

天然沸石和錳氧化物沸石對Mn2+的吸附等溫線如圖5所示?？梢钥闯?天然沸石和錳氧化物沸石對Mn2+的平衡吸附量均隨Mn2+質量濃度增大而升高。Mn2+質量濃度大于8 mg/L后,天然沸石對Mn2+的平衡吸附量升高幅度較緩,Mn2+質量濃度增至32 mg/L后,幾乎無變化;二者對Mn2+的吸附等溫線均屬于Ⅰ型吸附曲線;在相同Mn2+平衡質量濃度下,錳氧化物沸石對Mn2+吸附量遠高于天然沸石,這是由于負載錳氧化物后,天然沸石的比表面積有較大提升,吸附點位增加。因模擬含錳廢水pH=7.5,高于二氧化錳的等電點pHz=2.8±0.3[18],二氧化錳表面發生酸性離解,表面電荷為負,使二氧化錳具有吸附水中陽離子能力,進而促進錳氧化物沸石吸附能力提升。

圖5 天然沸石和錳氧化物沸石對Mn2+的吸附等溫線

采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型對天然沸石和錳氧化物沸石吸附Mn2+過程進行擬合分析,結果見表3。可以看出:天然沸石的Langmuir和Freundlich等溫吸附模型相關系數分別為0.966和0.808,說明Langmuir模型能更好地描述天然沸石吸附Mn2+過程,天然沸石表面均一,各處吸附性能相同,吸附是單分子層的,最大吸附量0.995 mg/g;錳氧化物沸石的Langmuir和Freundlich等溫吸附模型相關系數較為接近,分別為0.960和0.948,相較而言,Langmuir吸附模型相關系數更高,錳氧化物沸石對Mn2+的最大吸附量為5.498 mg/g,遠高于天然沸石。綜上,用Langmuir等溫模型能更為準確地描述錳氧化物沸石對Mn2+的吸附過程。

表3 天然沸石和錳氧化物沸石吸附等溫線參數

2.3 錳氧化物沸石連續過濾除錳特性分析

天然沸石和錳氧化物沸石連續過濾除錳效果對比如圖6所示?？梢钥闯?天然沸石在過濾初期有一定除錳能力。第1天,過濾柱濾后水中Mn2+質量濃度為0.82 mg/L,去除率57.26%;隨運行時間延長,濾后水中Mn2+質量濃度逐漸升高,去除率降低;在第5天基本失去除錳能力,去除率降至10%左右。錳氧化物沸石在30 d運行周期內,除錳效果良好,去除率一直保持在95%以上,濾后水中Mn2+質量濃度始終在0.1 mg/L以下,符合《生活飲用水衛生標準》(GB 5749—2022)要求。

圖6 天然沸石和錳氧化物沸石的連續過濾除錳效果對比

天然沸石和錳氧化物沸石的累積除錳量變化曲線如圖7所示?？梢钥闯?天然沸石過濾柱累積除錳量為94.74 mg,錳氧化物沸石過濾柱累積除錳量為806.42 mg。根據天然沸石和錳氧化物沸石Langmuir模型計算得出,過濾柱吸附容量分別為100.6、157.0 mg。可見,天然沸石過濾柱累計除錳量接近于吸附容量,而錳氧化物沸石累積除錳量遠遠超過吸附容量,說明錳氧化物沸石對水中Mn2+的去除不僅僅來自于吸附作用。根據文獻[14]的結論,錳氧化物能有效降低水中Mn2+濃度,吸附初始階段Mn2+吸附在錳氧化物表面,在錳氧化物的催化作用下,Mn2+被溶解氧氧化為更高價態的錳氧化物,沉淀在氧化物表面,新產生的錳氧化物繼續對Mn2+進行吸附和催化氧化,形成自催化氧化過程。這一作用機制也是凈水廠錳質活性濾膜除錳的作用機制。但錳質活性濾膜的成熟需要較長時間,而制備的錳氧化物沸石在過濾除錳初期就能達到成熟錳質活性濾膜的除錳效果,在超出吸附容量后去除率仍保持在95%以上,說明錳氧化物沸石除錳無需成熟時間。

圖7 天然沸石和錳氧化物沸石的過濾柱累積除錳量變化曲線

幾種吸附劑對Mn2+吸附能力和連續除錳特性的對比結果見表4。

表4 石英砂、錳砂、天然沸石、錳氧化物沸石除錳特性

由表4看出:凈水廠普遍使用的石英砂和錳砂濾料的吸附量較小,但二者經過數月成熟期后均具有連續除錳能力,形成了錳質活性濾膜,成熟周期長,密度大;天然沸石吸附量高于石英砂和錳砂,堆積密度較低,試驗中發現在30 d運行周期內并未形成錳質活性濾膜;錳氧化沸石最大吸附量遠超其他3種濾料,堆積密度最小,相同大小的凈水廠濾池用量也最小,且無需成熟期,能實現“投產即達標”,是一種優秀除錳濾料。

3 結論

在天然沸石表面負載由KMnO4和MnSO4生成的錳氧化物制備錳氧化物沸石是可行的。由于錳氧化物沸石具有更寬的孔徑分布范圍和更大的比表面積,對Mn2+的吸附能力遠高于天然沸石。連續過濾除錳試驗結果表明,錳氧化物沸石在使用初期即能使濾后水中Mn2+達到飲用水標準要求,對Mn2+去除率達95%以上,在超出吸附容量后仍具有除錳能力,無需成熟期,是一種吸附性能較好的除錳材料。