完井液用緩蝕劑研究進展

薛森

(中海油田服務股份有限公司油田化學事業部深圳作業公司，廣東 深圳 518000)

0 引言

隨著油氣資源開發力度逐漸增大，鉆完井液技術得到快速發展，其中完井液在儲層的使用是為了降低在鉆井、固井或壓井、修井等作業中帶來的儲層損害，進而獲得更多的油氣產能。現場應用最廣泛的完井液為酸性完井液，它能有效地溶解由于在井筒液柱正壓差的作用下進入地層的有機物、聚合物以及有害固相，還能疏通油層孔道，為油氣資源流入井筒創造條件[1]。酸性完井液最主要的組成為酸液，以鹽酸、氫氟酸、隱形酸以及有機酸為主，其他核心處理劑為助排劑、黏土穩定劑、緩蝕劑以及加重劑(無機鹽和有機鹽)。助排劑的作用是降低酸性完井液的界面張力，有利于降低酸性完井液在巖心孔喉中的返排阻力；黏土穩定劑的作用是降低酸性完井液進入儲層深部引起的黏土礦物水化膨脹、運移帶來儲層傷害；加重劑用來提高酸性完井液的密度，進而平衡地層壓力；緩蝕劑為了保護金屬設備來延長金屬的使用壽命，金屬被腐蝕后形成的亞鐵離子會進入地層，造成儲層傷害。目前，酸性完井液用緩蝕劑的研究眾多，而在使用過程中存在一定的局限性(緩蝕效果、環保型、配伍性等)[2]。因此，本文就完井液用緩蝕劑的種類、緩蝕機理以及應用效果進行闡述，以期為后續完井液用緩蝕劑的選擇、應用以及緩蝕機理探討進行技術參考。

1 緩蝕機理研究

在鉆完井過程中，酸性環境下給金屬的腐蝕破壞是巨大的，不僅延長了鉆完井周期，還帶來很大的經濟損失，嚴重時會威脅現場工作人員的生命安全。因此，為了提高緩蝕劑的緩蝕效率，先要對其緩蝕作用機理進行深入研究[3]。早在20世紀初，美國科學家就緩蝕劑的緩蝕機理進行了探討，其緩蝕機理主要分為界面抑制機理、電解雙層抑制機理、吸附膜抑制機理及鈍化機理，其中吸附膜抑制機理在今后研究甚廣，其主要原因為吸附膜抑制機理表明緩蝕劑分子由于苯環、雜環、N、O、S以及P原子，能有效吸附在金屬表面，形成致密的有機油膜，有效隔離腐蝕介質，起到保護金屬的目的[4]。該緩蝕劑分子的吸附成膜能力直接影響到緩蝕劑的抗高溫性能以及緩蝕性能。目前探討緩蝕劑的緩蝕行為主要通過化學分析法、電化學方法以及譜學方法。靜態失重法屬于化學分析法，是評價緩蝕性能最可靠的方法之一，從宏觀角度準確地分析緩蝕效果[5]。腐蝕電位、腐蝕電流密度、極化電阻及界面電容屬于電化學方法，對緩蝕劑抑制金屬腐蝕反應機理進行分析，分析金屬的陰極析氫反應以及陽極金屬溶解反應的反應能壘。另外，量子化學理論、分子吸附模擬計算等對緩蝕劑分子與金屬表面Fe原子的互相作用力進行分析。

2 緩蝕劑種類

2.1 曼尼希堿型緩蝕劑

曼尼希堿型緩蝕劑主要以胺、醛、酮化合物作為原料制備而成。曼尼希堿型緩蝕劑分子結構穩定，具有良好的抗溫、抗酸性能。李蔚萍等[6]研究的緩蝕劑分子含有胺基、羥基和羰基，在隱形酸完井液介質中對N80鋼具有優異的緩蝕性能，有效地防止隱形酸完井液中的溶解氧和NaCl對金屬的腐蝕破壞，其緩蝕率大于95%，且腐蝕速率小于0.076 mm/a。梁發書等[7]以乙二胺、甲醛和亞磷酸為主要原料合成了一種緩蝕劑，并在鹽水完井液中評價其性能。該緩蝕劑具有穩定性高、乳化傾向性小、溶解分散性優異和良好的抗溫、抗鹽性能，對浸泡在完井液中的N80鋼具有良好的緩蝕性能，能有效阻止金屬表面孔蝕和點蝕的形成。聯翩等[8]以由二乙烯三胺、亞磷酸、甲醛為主要原料制備了緩蝕劑CZ-1，制備過程中討論了胺、醛和亞磷酸配比對緩蝕劑CZ-1的緩蝕性能影響。緩蝕劑CZ-1加量為250 mg/L時，對金屬的緩蝕效率大于82%，且金屬表面光潔、無點蝕現象。對緩蝕劑的水溶性、抗溫性、抗鹽性以及穩定性分別進行了評價，實驗表明該緩蝕劑可滿足現場需求。

王云云等[9]選用有機醛、有機胺、有機酮為原料制備了自轉向酸用緩蝕劑，討論了反應時間、反應原料摩爾比、反應溫度以及反應體系的pH值對該緩蝕劑性能的影響。在鹽酸體系中測試該緩蝕劑的緩蝕性能，該緩蝕劑顯著地降低了金屬腐蝕速率，其緩蝕效率達到了行業一級標準，室內研制的自轉向酸用緩蝕劑先后在國內外油田15口井進行了應用，含有該緩蝕劑的自轉向酸體系在現場應用取得了較好的效果，整個施工過程中未出現管柱刺漏問題，充分驗證了緩蝕劑的優異性能。馬雙政等[10]以2-巰基噻唑、苯甲醛、水合肼為原料制備了一種酸化緩蝕劑，應用于酸化解堵完井液中，在腐蝕溫度為170 ℃、腐蝕時間為4 h的條件下，酸化解堵完井液對鋼片的平均腐蝕速率為 62.88 g/m2·h，達到行業一級標準，最終形成的酸化解堵完井液體系成功應用于現場，酸化工藝起到了很好的解堵效果，且金屬設備無明顯的腐蝕現象。陳志陽[11]基于曼尼希反應原理，以二乙烯三胺、3-羥基苯甲醛和環己酮為原料合成一種新型曼尼希堿緩蝕劑ZD，其分子中含有苯環、氧原子以及氮原子，能有效覆蓋在金屬表面，在隱形酸HTA中的緩蝕效率大于90%，含有該緩蝕劑的隱形酸完井液對污染后的巖心進行清洗，巖心的滲透率恢復值均超過120%，表明該緩蝕劑與隱形酸完井液具有良好的配伍性能。火麗娟[12]以香料糠基硫醇、甲醛和二乙醇胺為原料制備了一種酸化緩蝕劑ZU，并在酸性完井液中進行評價。酸化緩蝕劑ZU顯著地抑制了N80鋼在酸性完井液的腐蝕反應。酸化緩蝕劑ZU加入完井液中，攪拌均勻后無起泡現象，且其濁度僅為6.1 NTU，有利于現場井控和現場儲層保護。此外，食用香料糠基硫醇具有無毒的特點，使緩蝕劑ZU具有良好的環境相容性，符合海洋生態保護要求。

2.2 席夫堿型緩蝕劑

席夫堿緩蝕劑通常是由胺(或氨)和活性羰基縮合而成，其制備過程中，反應條件簡單、操作簡捷和成本低廉，其反應副產物少，易提純，有利于環境保護。該緩蝕劑分子中含有電負性強的原子(N，S，O)，有利于在金屬表面的吸附。席夫堿緩蝕劑在金屬表面的吸附主要以化學吸附為主，該吸附行為在高溫下較為穩定，對陰極析氫反應和陽極金屬溶解反應均表現出抑制作用。杜燕等[13]以肉桂醛和苯胺為原料合成了席夫堿緩蝕劑，在鹽酸腐蝕介質中評價其緩蝕性能。席夫堿緩蝕劑抑制了金屬的陽極腐蝕反應，屬于陽極抑制型緩蝕劑，并采用分子動力學軟件模擬緩蝕劑分子在Fe原子表面的吸附行為，其吸附能較大，能自發地擠走Fe原子表面的水分子。薄煜[14]制備了四種雙縮合希夫堿型耐溫酸化緩蝕劑，并對比了四種緩蝕劑的緩蝕效果，緩蝕劑XFJ-4有效地保護了處于酸性介質中的N80鋼片，該鋼片表面光滑程度較高，表面腐蝕產物較少。采用掃描電鏡、X射線能譜和X光電子能譜對N80鋼表面進行微觀分析，研究表明緩蝕劑XFJ-4能在N80鋼表面形成一層致密、穩定的吸附油膜，可有效地隔離腐蝕介質。李俊莉等[15]以2-氨基吡啶和肉桂醛為原料制備了席夫堿型吡啶季銨鹽緩蝕劑，其分子中的雜原子、π-電子共軛體系與Fe原子的空d軌道形成配位鍵，使緩蝕劑穩定地吸附在金屬表面，隔離腐蝕介質。從動力學角度分析，緩蝕劑的加入使腐蝕反應需要克服更高的能壘，抑制了金屬腐蝕反應。宋曉偉[16]以二乙烯三胺、4-羥基苯丙醛為原料制備了一種具有黏土抑制作用的緩蝕劑AS，該緩蝕劑分子可提供孤對電子與金屬表面形成配位鍵，穩定地吸附在金屬表面，起到保護金屬的目的，使N80鋼在隱形酸完井液的腐蝕電流顯著降低，且屬于混合控制型緩蝕劑，含有緩蝕劑AS的隱形酸完井液有效地疏通巖心孔喉，證明該緩蝕劑與隱形酸完井液具有良好的配伍性能。蘇鐵軍等[17]考察了N-萘乙二胺縮肉桂醛席夫堿(NEC)對碳鋼的緩蝕作用，NEC增大了金屬腐蝕反應的能壘，降低了金屬的腐蝕速率。該緩蝕劑分子在金屬表面的吸附屬于單分子吸附，且屬于化學吸附。

2.3 咪唑啉型緩蝕劑

咪唑啉型緩蝕劑分子中含有五元雜環(咪唑啉或咪唑啉衍生物)，咪唑啉分子結構特殊，不僅含有多個N原子，能與金屬表面形成穩定的配位鍵，而且提高了緩蝕劑的水溶性。另外，咪唑啉型緩蝕劑分子中含有N原子，可進行季銨化反應，改變了緩蝕劑的電負性，提高緩蝕劑分子在金屬表面的吸附作用力(靜電吸附)，同時可改善緩蝕劑的殺菌性能。楊培龍等[18]以咪唑啉型緩蝕劑JCI作為酸化完井液體系的緩蝕劑，緩蝕劑JCI的加入明顯地抑制了金屬的腐蝕速率，其緩蝕率大于90%。含有該緩蝕劑的完井液體系濁度僅為5.21 NTU，表明咪唑啉型緩蝕劑與完井液具有良好的配伍性。羅剛等[19]制備了硫脲基咪唑啉型緩蝕劑，并應用于完井液體系中。N80鋼腐浸泡在未加緩蝕劑的完井液體系中，N80鋼的腐蝕速率為2.957 mm/a；將3%硫脲基咪唑啉型緩蝕劑加入完井液體系中，此時N80鋼的腐蝕速率低至0.193 mm/a。李繼勇等[20]以油酸、二乙烯三胺和二氯甲烷為原料制備了一種新型硫脲基咪唑啉型緩蝕劑，并采用失重法和電化學法對該緩蝕劑進行緩蝕性能研究，緩蝕劑的加入使金屬的腐蝕電流顯著降低，對金屬的腐蝕反應起到了抑制作用，主要抑制了陽極金屬溶解反應，因此，該緩蝕劑屬于陽極控制型緩蝕劑。張勇等[21]采用苯甲酸、二乙烯三胺和二甲苯為原料制備了一種酰胺咪唑啉型緩蝕劑，該緩蝕劑分子中含有苯環和咪唑啉，使緩蝕劑分子在金屬表面的覆蓋面積增大，有效地抑制了Fe原子的溶蝕。電化學分析表明緩蝕劑分子使金屬的腐蝕電流降低，抑制了金屬的腐蝕反應。

2.4 植物型緩蝕劑

植物型緩蝕劑具有良好的經濟性和環境相容性，且材料來源廣，符合當今綠色發展的理念。因此植物型緩蝕劑成為研究熱點之一。21世紀初，腐蝕防護學者在黑胡椒、綠羅勒、印度苦楝樹、洛神葵等植物中提取有效成分，并在酸性介質中評價其緩蝕性能。植物型緩蝕劑應用于濃度較低的鹽酸或硫酸溶液中，對金屬表現出良好的緩蝕作用。倉輝等[22]在植物蘆葦、互花米草和鹽蒿中提取金屬緩蝕劑有效成分，3種植物提取物在金屬表面吸附行為屬于單分子吸附，由于該緩蝕劑分子量較大，可有效地覆蓋于金屬表面。3種植物提取物在酸性溶液中對金屬起到良好的緩蝕作用。其中，鹽蒿中的提取物對金屬的緩蝕效果最好，其緩蝕效率超過80%。3種植物型緩蝕劑均抑制了陽極腐蝕和陰極腐蝕，使金屬腐蝕電流密度降低。另外，自腐蝕電位變化較小(小于30 mV)，因此三種植物型緩蝕劑均屬于混合控制型緩蝕劑。郭英等[23]萃取土豆和香蕉皮中的有機成分復配制成緩蝕劑，香蕉皮、土豆提取物不同質量比復配后形成的緩蝕劑對A3碳鋼在鹽酸中腐蝕反應的陰極過程和陽極過程都有一定的抑制作用，使腐蝕電流密度降低，其機理為香蕉皮、土豆提取物含有多個烯鍵以及羧基等活性基團，通過物理吸附或化學吸附使其分子可以穩定地吸附在金屬表面，形成保護大分子膜，兩種提取物協同提高大分子膜的致密度，有效地隔離酸液介質。呂珂等[24]用鹽酸酸化浸取法從食用植物提取有效成分，并在酸性介質中評價其緩蝕性能，該食用植物中含有大量的三萜類、甾類、多肽及氨基酸類、生物堿類等化學成分，其中含有大量對金屬具有緩蝕性能的基團和原子。該植物型緩蝕劑在5%鹽酸溶液中對碳鋼的緩蝕作用非常明顯，其緩蝕率大于90%，但前提條件為該緩蝕劑的加量大于10%。電化學法分析其緩蝕機理，該緩蝕劑在鹽酸溶液中碳鋼腐蝕的陰極過程和陽極過程都起到了抑制作用，從腐蝕電位分析，屬于混合控制型緩蝕劑。其緩蝕吸附行為符合幾何覆蓋效應，遵循朗格繆爾(Langmuir)等溫吸附方程。

劉紹君[25]以乙醇溶液作為萃取劑，提取新鮮柚子皮中的有效成分作為緩蝕劑，通過失重法研究分析，該緩蝕劑對處于鹽酸溶液中A3碳鋼的緩蝕率大于90%，增大緩蝕劑加量，顯著提高緩蝕劑分子對A3碳鋼的保護能力，柚子皮提取物在A3碳鋼表面的吸附式遵循朗格繆爾(Langmuir)等溫吸附方程。從阻抗譜曲線與極化曲線的緩蝕率測試結果表明柚子皮中的有效成分對A3碳鋼中腐蝕反應的陽極溶解反應和陰極析氫反應具有明顯的抑制作用，另外，自腐蝕電位變動不大，其變化小于30 mV，因此該緩蝕劑屬于混合控制型緩蝕劑。Chevalier 等[26]在玫瑰木油、萬壽菊花、埃及伊梨堿和洛神葵中獲得提取物，并在鹽酸溶液中評價其緩蝕性，上述提取物對C38鋼片表現出優異的緩蝕率(大于90%)。另外，提取物與鹵素離子復配，可進一步提高緩蝕效率。通過電化學分析，提取物在電極表面形成一層黃色的吸附膜，顯著地降低了腐蝕電流密度，從而抑制金屬的腐蝕反應。從電位分析，該提取物屬于陽極控制型緩蝕劑，有效地隔離鹽酸溶液與金屬表面的接觸。陳燕敏等[27]通過乙醇浸泡提取法分別從銀杏葉、柚子皮和香蕉皮中獲得3種植物提取物，并通過一定比例復配獲得高效緩蝕劑。植物提取物濃度較低時，碳鋼表面未能被有效蓋膜，碳鋼的緩蝕效率僅為10%；當植物提取物濃度為0.60 g/L時，3種植物提取物之間會發生協同作用，優化了緩蝕性能，提取物分子在碳鋼表面形成了一層有效的保護膜。另外，植物提取物濃度進一步提高，對金屬的腐蝕速率影響較小，其原因為植物提取物分子已在金屬表面的有效吸附基本處于飽和狀態，因此其緩蝕效率無法進一步提高。3種提取物復配形成的緩蝕劑在碳鋼表面的吸附符合Langmuir吸附等溫方程，且為單分子化學吸附[28]。銀杏葉、柚子皮和香蕉皮提取物配比為4∶4∶1，其對碳鋼的緩蝕效果明顯優于3種單組分提取物。

3 結語

在鉆完井過程中，酸性環境給金屬帶來的腐蝕破壞是巨大的，因此研究適用于現場的高性能酸化緩蝕劑是非常有必要的。本文綜述了曼尼希堿型緩蝕劑、席夫堿型緩蝕劑、咪唑啉型緩蝕劑以及植物型緩蝕劑四類緩蝕劑的研究進展，四類緩蝕劑均屬于吸附型緩蝕劑，其作用機理為緩蝕劑分子中含有苯環、雜環、N、O、S以及P原子，能有效地吸附在金屬表面，形成致密的有機油膜，有效地隔離腐蝕介質，起到保護金屬的目的。曼尼希堿型緩蝕劑、席夫堿型緩蝕劑、咪唑啉型緩蝕劑均具有良好的水溶性、緩蝕性能、抗酸、抗鹽性能，但生物降解性能較差。而植物型緩蝕劑具有優異的環保性能，但抗高溫性能較差，因此后續研究的重點之一是為抗高溫基團改性植物型緩蝕劑，使植物型緩蝕劑具有抗高溫性能。