深冷分離裝置進口甲烷含量高的后果及處理措施

王鵬(國能新疆化工有限公司，新疆 烏魯木齊 831400)

0 引言

中國石油化工股份有限公司洛陽分公司(以下稱“洛陽石化”)的蠟油加氫處理裝置旨在通過使用撫順石油化工研究院研發的FFHT工藝，將低濃度的蠟油、焦化蠟油和脫瀝青油進行有效的混合，從而實現對蠟油的高效加工，并且可以滿足催化裂化裝置的需求。氫氣是裝置運行的關鍵因素，它的純度直接決定了反應壓力、氫油比以及整體的運行效率。為此，必須將循環氫與補充新氫的混合物加入裝置，以確保最佳的運行效果。在這一過程中，循環氫的純度與它的惰性成分有很大關系?；诼尻柺?20萬t/a蠟油加氫處理裝置的實際情況，文章詳細探討了循環氫甲烷含量變化的原因，并給出了有效的解決方案，以期為裝置的安全運行提供有力的支持。

1 工藝流程及原理

1.1 工藝流程簡述

云南煤化有限某化工公司的甲烷深冷分離裝置是一種先進的技術，可以將煤氣化裝置中的一氧化碳、氫氣和甲烷等原料氣進行有效的分離，將其分離成更高純度的合成氣，并將其轉化為液化甲烷(LNG)，以滿足商業需求。該裝置主要由預冷器、精餾塔、脫丙烷塔、壓縮機、膨脹機組成。其中，精餾塔是整個裝置的核心部分，只有保證精餾塔內的操作條件穩定就能夠使得最終產品達到要求。在實際工作過程中，需要對進料流量以及壓力進行嚴格控制；同時還需注意溫度的影響，避免出現超溫現象。

如果要獲得更多的甲烷，可以采用以下三種方式實現：(1)通過增加催化劑活性和使用更加高效的吸附劑等手段提高甲烷的產量；(2)將原料氣與空氣混合后再進入反應器之中；(3)利用低溫分離法來降低原料氣中的CO濃度。利用四川空分設備(集團)有限責任公司提供的甲烷深冷分離液化裝置，通過分子篩吸附純化、板翅式換熱器換熱、低溫精餾、氮氣循環膨脹制冷等多種先進技術，能夠有效地從液體中分離出甲烷。具體的工藝流程如下：

(1)原料氣的來源：經過氣化爐的處理，粗煤氣被冷卻至低溫甲醇洗滌，最終形成甲烷深冷分離裝置所需的原料氣；

(2)工藝氣純化：經過低溫甲醇洗滌的原料氣進入裝置，大部分水分已被脫除，但是由于干燥程度不夠，無法滿足深冷分離的要求，此外，還有二氧化碳、甲醇等雜質也無法滿足深冷分離的要求。通過引入先進的凈化技術，能夠有效地消除原材料中的雜質，從而確保深冷工藝的順利實施。當原材料氣體經過分子篩吸附器的表面處理，其中的水、二氧化碳和甲醇等污染物就會被有效地去除。兩臺吸附器構成了一個完整的系統，其中一臺正在進行正常的運轉，另一臺則正在進行再生加熱、冷卻等操作。通過使用高壓氮氣，再生技術可以通過加熱器來實現。用戶使用空氣分離設備提供壓力氮氣，通過加熱和分子篩處理，可以有效地去除飽和床中的水分、CO2、CH3OH 以及其他污染物，將再生氮氣安全地排放到環境中。經過凈化處理的原料氣經過粉塵過濾器的過濾，最終進入甲烷深冷分離液化冷箱，以達到最佳的冷卻效果。兩臺立式容器被安置在凈化系統中，其中一個容器內部放置了13X分子篩，以實現有效的吸附[1]；

(3)甲烷深冷分離液化：該項目采用了雙級制冷循環，第一級是低溫部分(-60～-45 ℃)，第二級是高溫部分(7.8～90.8 ℃)。兩個獨立的制冷機分別用于驅動低溫部分和高溫部分。這種設計使得整個過程更加靈活，并且能夠適應不同的工況條件。為了確保設備正常運行，需要對其進行定期維護保養工作。首先要檢查壓縮機是否有故障問題出現，如果發現存在異常情況則必須及時解決；然后還應當注意觀察冷凝液溫度變化以及壓力表數值等參數，一旦發現異常就要立即采取相應的應對策略來加以處理；最后就是做好相關記錄，將所有數據信息都詳細地保存起來以備后續查詢使用。

2 臨氫系統流程和裝置數據分析

該套系統主要由兩部分組成，即原料氣預冷單元與脫碳單元。其中原料氣預冷單元包括兩臺換熱器、一臺制冷機組和一套冷卻水系統，而脫碳單元則是通過循環水浴加熱方式實現的。在實際運行過程中，需要利用到三種不同類型的催化劑對原料氣進行加氫精制，并且這三個反應器之間也會相互影響。具體來說，第一個反應器負責對原料氣進行降溫操作，第二個反應器負責對原料氣進行升溫操作，第三個反應器則是用來完成產品氣提濃任務。在本次研究當中選用的催化劑型號為M-504S,其活性組分質量分數達到98%以上。與此同時，要將溫度控制在70 ℃以下，以便能夠有效避免催化劑燒結。此外，在整個生產過程中所產生的副產物主要有甲醇以及二氧化碳等物質，這些都屬于無毒害性質的物質，不會對環境造成污染[2]。

2.1 原料油密度的影響

通過對相關數據進行統計可以發現，隨著原料油密度不斷增加，所需要消耗的冷劑流量逐漸減少，而所需補充熱量卻呈現出上升趨勢。因此，在實際應用過程中應該盡可能降低原料油密度，從而保證冷劑循環量保持穩定狀態。但是如果原料油密度過高也會導致冷劑循環量發生變化，進而使得系統壓力升高、換熱效果變差。為了確保冷劑循環量處于正常范圍內，就必須要嚴格控制原料油密度。

2.2 新氫組分影響

2.2.1 新氫甲烷含量影響

經過分析，發現加氫處理裝置脫硫后循環氫中甲烷含量發生了顯著變化。由于原料氣中甲烷濃度較低(＜1%)，因此在進入到反應器之前需要將其濃縮至2.86%左右才能滿足要求；而當原料氣壓縮機出口壓力升高時，為保證壓縮比不變，必須提高原料氣流量，從而導致原料氣中攜帶大量未被液化部分進入到了產品氣中，使得產品氣質量下降明顯。通過對相關數據進行統計可以看到，隨著新氫甲烷含量不斷增大，所需要消耗的冷劑流量逐漸減小；而所需補充熱量卻呈現出上升趨勢。因此，在實際操作過程中應盡量避免使用新氫作為冷源。當然這并不代表所有情況下都不能夠采用新氫作為冷源，只不過在具體實踐過程中還應結合實際需求來確定是否選擇新氫作為冷源。另外，從另一個角度來看，由于新氫本身具有一定毒性，所以在利用其作為冷源時還可能造成人員中毒等問題。

2.2.2 新氫中(CO+CO2)含量的影響

在正常生產過程中，如果冷箱內出現了大量的CO和CO2氣體，則說明冷箱內存在有大量的水蒸氣，此時就必須及時將這些水分排出冷箱以確保冷箱內部處于干燥狀態。但是需要注意的一點就是，要想順利地完成這一任務，首先必須全面準確地掌握與控制冷箱內的壓力、溫度以及濕度等相關數據信息；其次，還應對冷箱內部的閥門開閉狀況進行有效監控并做好相應記錄工作。除此之外，當發現冷箱內的壓力或者溫度發生異常變化時，應第一時間采取有效措施予以解決[3]。

2.3 反應溫度的影響

根據物理學原理，如果冷箱內存儲了足夠數量的甲烷氣體，那么其內部就會形成一種“微負壓”狀態，此時可以將這個壓力值稱作“最小工作真空度”。但需要注意的是，該項參數并不能直接反映出冷箱內存儲的甲烷總量，因為它與冷箱內的壓力大小有著密切聯系。當冷箱內壓力降低至某一特定數值后，再繼續下降則不會對甲烷的回收率造成任何影響。此外，還需特別指出的一點就是，在實際運行過程中，若冷箱內出現了較大幅度波動現象，也將會導致甲烷回收率發生明顯變化。因此為確保甲烷回收率達到最佳效果，應盡可能避免上述情況的發生。由于甲烷屬于易燃易爆氣體，所以在具體操作時必須嚴格遵守相關規定和要求，并采取必要手段加以防護[4]。

2.4 冷高分溫度的影響

從理論角度來看，如果將冷高分溫度控制在10 ℃以內，就可以保證冷高分離裝置始終處于正常工作狀態下；反之，一旦冷高分溫度超出這一范圍，冷高分離裝置便很有可能會受到破壞。由此可見，對冷高分離裝置入口處的氣體成分以及壓力等參數進行準確檢測具有非常重要的意義。通常來說，當冷高分離裝置入口處的氣體壓力超過5 kPa后，便會出現大量水蒸氣，進而使得冷高分離裝置內部結構遭受嚴重破壞。因此，為了有效避免上述問題的發生，需要定期對冷高分離裝置入口處的氣體壓力情況進行監測與記錄，確保其能夠維持在合理范圍之內。

3 深冷分離裝置進口甲烷含量高的處理措施

(1)通過更換新的吸附器、冷凝器和精餾塔來解決冷高分離裝置進口甲烷濃度過高的問題，從而降低甲烷進入到制冷機組中的幾率；(2)將氨氮廢水引入至污水系統之前先進行預處理工作，并且要保證經過處理以后的水質達到相關標準要求。同時還應該嚴格按照國家有關規定對氨氮廢水進行排放，嚴禁直接排入環境；(3)加強日常管理力度，及時發現存在于設備以及管道等方面的安全隱患，采取相應措施加以整改，以便從根本上杜絕此類事件再次發生；(4)定期開展檢查與維護工作，尤其是要重點做好對氨水儲罐液位計的監測工作，一旦出現異常情況則需要立刻停止運行，然后組織專業人員對其展開全面檢修[5]。

此外，由于原料氣中還存在少量水蒸氣和二氧化碳等雜質，這些物質會對催化劑產生一定程度的影響，進而降低催化劑活性，這也是造成裝置開工初期催化劑失活嚴重、產量大幅減少的主要原因之一。針對上述問題，公司組織相關人員開展了深入研究并采取了一系列改進措施，取得了良好效果。下面就有關情況作簡要介紹。2016年3月底開始在裝置上增加了一套新的預分液罐系統用以收集來自脫丙烷塔頂部的液體，同時將脫丁烷塔頂部液體引入至預分液罐內；4月初又增設了一個新的緩沖罐來接收從脫乙烷塔頂部返回的氣體，該氣體經冷卻后進入到預分液罐與來自脫丁烷塔頂部分離出來的液體混合，然后再送入預分液罐進一步分離，最后通過泵輸送給下游用戶使用。這樣一來，原來由脫丙烷塔和脫丁烷塔組成的兩套獨立的循環系統被打通，使得原料氣能夠連續不斷地經過兩個塔而不間斷地供給生產需要。與此同時，還對原設計方案中存在缺陷的地方進行了調整完善。

4 結語

綜上所述，通過以上一系列措施的實施，目前該裝置已經恢復正常生產狀態。由于原料氣中存在一定比例的CO2和H2S等雜質組分，因此在對原料氣進行分離時不可避免會有少量烴類物質從塔頂帶入到冷凝液系統內。這些烴類物質進入冷凝液后將與甲醇發生反應生成甲酸鹽、水以及二氧化碳，造成甲醇損失。另外，部分烴類物質還會溶解在水中形成酸性溶液而腐蝕換熱器及其他設備，影響裝置穩定運行。為此，需要定期監測進料中各組分的濃度變化情況，一旦出現異常應立即查找原因并采取應對措施。