關于絡合鐵脫硫設備改造的技術研究

張 鼎

（山西焦化設計研究院（有限公司），山西 洪洞 041600）

絡合鐵脫硫是采用絡合鐵作為催化劑的濕法脫除硫化氫技術，其特點是直接將H2S 轉化成單質硫，H2S 的脫除率可達95%以上，是一種工藝簡單、脫硫效果高、工作硫容高、副反應少且環保無毒的新型脫硫技術，克服了傳統脫硫工藝復雜、工作硫容量低、環境污染嚴重等弊端，符合當前節能減排，經濟高效的工業化指導思想。

1 絡合鐵脫硫基本原理[1]

1.1 吸收過程

1.2 再生過程

吸收過程主要是利用弱堿性的脫硫液將煤氣中的硫化氫氣體捕獲下來，氣態硫化氫在溶液中電離形成HS-，之后被絡合鐵（三價）催化氧化生成單質硫溶膠，單質硫溶膠顆粒細小，均勻分散在溶液中，絡合鐵（三價）自身被還原成二價；再生過程中一方面二價絡合鐵被空氣氧化再生，重新恢復催化劑活性，另一方面單質硫溶膠在氧的作用下在再生塔中開始團聚長大析出，并在空氣的作用下浮選出來。

絡合鐵脫氰基本原理：HCN 被弱堿性溶液洗滌下來后，由于HCN 電離常數很低（酸性弱），其絕大部分以分子形態存在于溶液中，只有少量HCN 電離形成CN-，該部分中一部分被催化氧化水解最終生產碳酸氫鹽和氨，氧化劑為絡合鐵中少量鐵離子形成的芬頓效應。另一部分形成NH4CN，氰化銨在36 ℃以上即發生分解生成氨和氰化氫。大部分的分子態HCN最終在溶液中達到電離平衡狀態，在固定pH 條件下，其吸收和反應量是恒定的。

2 運行中存在的問題

我公司二脫硫系統在2019 年11 月開始使用某公司絡合鐵催化劑，使用該催化劑后脫硫液中副鹽質量濃度由200 g/L 升高至350 g/L，運行至2020 年5月出現一次脫硫1#塔阻力升高至6 000 Pa，2020 年9 月一次脫硫2#塔阻力升高至7 500 Pa，分別對兩塔進行檢修，并將花環填料清洗后回裝，從檢修情況看兩塔使用絡合鐵催化劑僅半年左右，填料發生嚴重堵塞，堵塞原因主要為脫硫液副鹽和單質硫含量高，副鹽結晶堵塞填料導致塔阻升高。堵塞物主要為鹽（硫酸鈉質量占比35%左右）和硫（質量占比30%左右）。

2020 年9 月一次脫硫塔檢修后，改用另一家公司絡合鐵催化劑，并將二次脫硫也改用絡合鐵催化劑，二次脫硫塔運行至2021 年5 月（運行周期9 個月）阻力升高至7 100 Pa，對二次脫硫塔進行檢修，從檢修情況看塔內花環填料堵塞物主要為鹽（硫酸鈉質量占比50%左右）和硫（質量占比10%左右）。

同時使用絡合鐵催化劑后，脫硫塔（碳鋼）、再生塔（碳鋼）及附屬管線腐蝕情況嚴重，一次脫硫塔2 個液封槽底板、一次再生塔U 型管、液位調節器底部、1#脫硫塔頂部脫硫液分布器均出現腐蝕泄漏情況。脫硫塔、再生塔底部均出現點腐蝕。

經分析存在幾點原因：一是絡合鐵催化劑穩定性差最終會導致脫硫液副鹽增加并結晶。二是采用絡合鐵催化劑脫硫容易產生硫黃沉積，脫硫液中懸浮硫增加進而堵塞填料導致脫硫塔壓降升高。三是硫氫根離子和單質硫長時間存在，在再生塔中反復氧化[2]，最終生成SO42-，由于SO42-離子的存在，碳鋼表面極易形成孔蝕。

這些問題主要是由于絡合鐵反應的機理，導致懸浮硫升高，引起副反應增加進而引起脫硫塔堵塞和設備、管道的腐蝕。在不更換催化劑和改變主要脫硫流程的情況下主要對設備進行改進。

3 脫硫流程

二系統一次脫硫原采用PDS 法脫硫，雙塔并聯運行，兩臺脫硫塔各自配套一臺再生塔。工藝流程為洗苯塔出來的煤氣進入兩臺并聯操作的脫硫塔，與塔頂噴淋下來的脫硫液逆向接觸以吸收煤氣中的硫化氫，一次脫硫后的煤氣進入二次脫硫塔。一次脫硫吸收了H2S、HCN 的脫硫液經液封槽進入反應槽，用脫硫液循環泵分別送入再生塔，與壓縮空氣一同進入再生塔底，脫硫液在塔內氧化再生，再生后的脫硫液從塔頂經液位調節器自流進入脫硫塔塔頂。再生塔頂部的硫泡沫進入硫泡沫槽，硫泡沫槽內泡沫經硫泡沫泵送入熔硫釜，生產熔融硫外銷；泡沫槽溢流的脫硫液和融硫分離出來的清液返回反應槽[3]。

4 改進措施

1）脫硫塔，再生塔（含設備梯子、平臺結構，附屬溶液、泡沫、空氣管線）使用304 不銹鋼。

2）更換脫硫塔填料原使用的Φ73 聚丙烯花環填料，更換為六角內稜環填料，填料參數如表1：

表1 填料參數

3）對再生塔進行改造，使氧化反應在再生塔塔底進行，省去反應槽。再生塔選用具備遠程控制調節功能的液位調節器；塔頂增加分布式噴頭對，再生塔塔頂增加視頻監控。

4）脫硫塔煤氣出口原來為側出，改為頂出，在塔內增加捕霧層；在脫硫液入口液體分布器進行優化利于硫化氫吸收；從脫硫液循環泵出口管引管線做噴洗管，在塔內增加噴頭可以對捕霧層和液體分布器進行沖洗。

改進后的主要流程如圖1：

5 改造后效果

自改進后運行11 個月，脫硫塔阻力正常維持在≤1 500 Pa。沒有因阻力升高檢修。煤氣中硫化氫和氰化氫處理效果達到后續工段要求：處理氣量36500m3/h；塔前煤氣H2S 質量濃度7 g/m3、塔后煤氣H2S 質量濃度0.3 g/m3；脫硫效率95.7%；脫硫塔進口壓力8 kPa；脫硫塔出口壓力6.5 kPa；脫硫前氰化氫質量濃度為1.5 g/m3；脫硫后氰化氫質量濃度為0.1 g/m3。

6 結語

通過改造后運行的情況進行分析，得出一下結論：

1）絡合鐵催化劑能高效脫除煤氣中的硫化氫和氰化氫。

2）六角內稜環填料可以有效防止懸浮硫和副鹽引起的脫硫塔填料堵塞導致的壓力升高。

3）需進一步對絡合鐵催化劑進行研究，從反應機理方面避免副鹽反應發生，減少脫硫廢液產生；同時改進絡合鐵催化劑性能，促進硫泡沫的浮選。

我公司從脫硫塔改進后至目前，脫硫系統阻力和脫硫效果運行穩定，沒有因阻力升高進行過檢修，達到了脫硫工段穩定運行的目的。