污水管道中微生物對(duì)混凝土的侵蝕

喬林冉，金立兵，武 甜，劉 鵬, 薛鵬飛

（河南工業(yè)大學(xué) 混凝土結(jié)構(gòu)長期性能研究所，鄭州 450001）

污水網(wǎng)絡(luò)為社會(huì)提供了重要的公共基礎(chǔ)設(shè)施[1]，微生物引起的混凝土腐蝕是影響全球污水系統(tǒng)的長期性問題。目前不存在水泥基材料可以在其整個(gè)使用壽命內(nèi)承受與微生物相關(guān)的侵蝕[2]，每年需要進(jìn)行大量投資來應(yīng)對(duì)微生物對(duì)污水網(wǎng)絡(luò)造成的侵蝕，其中德國和英國的基礎(chǔ)設(shè)施維護(hù)費(fèi)用估計(jì)分別超過5.33 億美元和9 500 萬美元[3]；在我國，20 世紀(jì) 50 年代開始大規(guī)模建設(shè)地下排水管網(wǎng)，以天津紀(jì)莊子污水處理廠為例，該廠建廠之初，僅1986—1992 年的維修費(fèi)用就達(dá)2 500多萬元，占運(yùn)行費(fèi)用的30%，隨著時(shí)間的延續(xù)維修費(fèi)還要不斷攀升[4]。目前國內(nèi)外對(duì)污水管道中混凝土的微生物侵蝕都給予了高度重視[3,5-7]。

早在1945 年P(guān)ARKER 就已經(jīng)作了關(guān)于污水管道系統(tǒng)中微生物學(xué)的劣化機(jī)理的報(bào)告[4]。而后學(xué)者們通過原位腐蝕或加速腐蝕進(jìn)行了關(guān)于污水管道微生物侵蝕機(jī)理[7]、壽命預(yù)測[8]、防治[3,9]等方面的研究，研究認(rèn)為微生物對(duì)污水處理系統(tǒng)的侵蝕可以分為以下幾個(gè)部分[1,10-12]：混凝土表面初始緩沖與微生物定植、硫化氫的產(chǎn)生與聚集、生物酸的產(chǎn)生、混凝土的破壞，具體過程如圖1所示。然而對(duì)于原位腐蝕與加速腐蝕這2 種方法來說，原位腐蝕試驗(yàn)周期長且干擾因素多，加速腐蝕中學(xué)者們常用化學(xué)硫酸或硫酸鹽模擬生物酸的侵蝕[13-14]，這與實(shí)際的生物腐蝕是有所不同的。

圖1 微生物侵蝕過程

為了解污水管道中微生物侵蝕混凝土的機(jī)理，促進(jìn)后續(xù)對(duì)污水管道耐久性問題的研究，綜述了污水管道中微生物侵蝕的機(jī)理、影響因素、預(yù)防措施，并比較了生物酸侵蝕與硫酸侵蝕的區(qū)別。

1 微生物侵蝕污水管道混凝土的過程

1.1 混凝土表面的初始緩沖與微生物的定植

新鮮混凝土表面的pH 值過高，這不利于微生物的定植，因此往往需由和在混凝土表面進(jìn)行一系列的初始緩沖使pH 下降[13]。表面pH 值的降低是一個(gè)復(fù)雜的過程，主要影響因素有碳化、濕度、溫度、時(shí)間和氣流。硫化氫氣體可與混凝土中氫氧化鈣和水合硅酸鈣反應(yīng)，從而直接降低混凝土表面的pH[1,15]；也可在無微生物參與時(shí)被氧化為硫代硫酸，促進(jìn)混凝土表面的中和反應(yīng)[16-17]。

pH 降至9 以下時(shí)，開始有嗜中性菌在混凝土表面生長，經(jīng)過一段時(shí)間的新陳代謝作用，混凝土表面的pH 值降低至4左右，此時(shí)，嗜酸菌以嗜中菌的代謝產(chǎn)物作為營養(yǎng)物質(zhì)，大量繁殖產(chǎn)酸，進(jìn)一步降低pH 值[17-18]。

1.2 硫化氫產(chǎn)生與聚集機(jī)理

城市污水中通常含有濃度在（20~100）mg/L的硫酸鹽和含硫有機(jī)物[19]，硫酸鹽在厭氧條件下會(huì)被硫酸鹽還原菌（SRB）還原為硫化物[9]。SRB 是一類厭氧菌，除了以硫酸鹽為電子受體進(jìn)行還原反應(yīng)外，還需要有機(jī)物為其提供能量并作為生化反應(yīng)的電子供體[20]。一種硫化氫生成的反應(yīng)過程如式（1）[21]：

硫化氫生成后，由污水管道底部的黏泥層擴(kuò)散溶解在污水中，溶解的硫化氫主要存在形式是H2S、HS-，二者比例取決于污水的pH 值。反應(yīng)平衡方程如式（2）：

溶于水中的硫化氫以氣體形式釋放到管道空氣中后，會(huì)在管道的頂部聚集，一些理論認(rèn)為在流動(dòng)的液位附近存在有助于氣體擴(kuò)散，在管道頂部空氣則更為停滯，這有助于硫化氫氣體在管道冠部的聚集[1]。影響硫化氫溢出濃度的因素包括污水的紊流、pH、溫度[1]、溶解氧( DO）濃度 、有機(jī)物濃度、硫化物濃度、硫酸鹽濃度以及污水流量，主要原因分析如下[22]：

（1）硫酸鹽是硫酸鹽還原菌的主要基質(zhì)來源之一，其含量直接影響污水排水系統(tǒng)中H2S 氣體的產(chǎn)生量。

（2）硫化物濃度高低直接影響H2S 氣體溢出濃度。

（3）溫度可以降低硫化氫的溶解度[23]。

（4）有機(jī)質(zhì)的生物轉(zhuǎn)化過程與溶解氧濃度密切相關(guān)， 因此，溶解氧通常被看作有機(jī)質(zhì)降解的控制因素。

1.3 硫化氫的氧化

在污水管道上拱，混凝土表面的生物膜中硫氧化菌（SOB）將硫化氫和其他含硫部分（包括硫代硫酸鹽、單質(zhì)硫）氧化成生物硫酸[10]，這被認(rèn)為是導(dǎo)致生物侵蝕的原因[24]。發(fā)生的反應(yīng)如式（3）-（6）[25]：

生物硫酸會(huì)與混凝土中的堿性化合物發(fā)生反應(yīng)形成侵蝕產(chǎn)物，導(dǎo)致混凝土表面pH 下降[26]。若有足夠的硫源，混凝土表面pH 甚至?xí)档?[24]。

生物硫酸是在復(fù)雜的機(jī)理下，由各種微生物產(chǎn)生的，在侵蝕混凝土中起重要作用的有：硫代硫桿菌、新型硫桿菌、那不勒斯硫桿菌、中間硫桿菌和氧化硫硫桿菌，特別是亞鐵和硫氧化細(xì)菌屬的酸性硫桿菌屬[27]。氧化硫硫桿菌是一種嗜酸、專性自養(yǎng)細(xì)菌，通過氧化還原或部分還原的硫化合物獲得能量，通過固定大氣中的二氧化碳獲得碳[28]。微生物還會(huì)在混凝土表面形成生物膜[16]，而生物膜控制傳質(zhì)過程，使膜中微生物的生長數(shù)量和分布不同于污水環(huán)境水質(zhì)，進(jìn)而對(duì)混凝土的侵蝕動(dòng)力學(xué)過程產(chǎn)生明顯的影響[18]，因此微生物新陳代謝形成的生物硫酸對(duì)混凝土的侵蝕作用遠(yuǎn)大于化學(xué)硫酸[18,29]。除此之外，微生物還可以和生成的生物硫酸一起滲入混凝土在未受侵蝕的混凝土附近形成更多硫酸[30]。

影響生物硫酸產(chǎn)出的主要因素包括：硫化氫氣體濃度[3]、相對(duì)濕度（RH）、溫度等[23]。主要因素分析如下：

（1）SRB 在污水管道系統(tǒng)中釋放的硫化氫的平均水平直接影響混凝土表面的酸的生產(chǎn)速率[31]。

（2）相對(duì)濕度是影響侵蝕速率的關(guān)鍵因素，污水管壁上的含水量與生物活性有直接關(guān)系。較高的RH可增強(qiáng)生物活性，導(dǎo)致較高的侵蝕速率[31]。

（3）溫度影響生物反應(yīng)速率的動(dòng)力學(xué)[32]。

1.4 混凝土破壞

由于混凝土是堿性的，在生物硫酸形成后會(huì)很容易分解[23]。生物硫酸滲入混凝土，與混凝土中Ca(OH)2和水合硅酸鈣（CaO?SiO2?2H2O）反應(yīng)，由此導(dǎo)致水泥水化物（CSH）分解，其中一種產(chǎn)物為石膏，反應(yīng)方程如式（7）和（8）[23]：

石膏則與混凝土中水化產(chǎn)物鋁酸三鈣（C3A）進(jìn)一步反應(yīng)生成鈣礬石；除了明顯的硫酸侵蝕外，硫酸鹽離子通過與鈣離子反應(yīng)直接侵蝕混凝土形成石膏，反應(yīng)方程如式（9）：

鈣礬石與石膏生成時(shí)可使體積膨脹124%~700%[30]，導(dǎo)致混凝土開裂，混凝土的開裂又會(huì)促進(jìn)硫酸向混凝土內(nèi)的擴(kuò)散。水化體系中鈣礬石晶體相對(duì)不穩(wěn)定[34]，有研究表明鈣礬石在pH=12~12.5 時(shí)開始形成[35]，當(dāng)降到pH=10.7 時(shí)，鈣礬石開始分解成石膏[36]，而生物膜內(nèi)的pH 可能低于4[17-18,35]，這符合鈣礬石分解的條件[16]。硫化氫也會(huì)直接侵蝕混凝土。它與氫氧化鈣反應(yīng)生成一種可溶性產(chǎn)物反應(yīng)方程如式（10）[33]：

2 微生物侵蝕影響因素

為緩解污水管道中微生物侵蝕，了解影響侵蝕速率的因素至關(guān)重要。MOSTAFA 等[3]認(rèn)為影響微生物侵蝕速率的因素包括：硫化氫氣體濃度、硫化氫氧化速率、混凝土孔隙率和滲透性、相對(duì)濕度、溫度，也有學(xué)者認(rèn)為微生物的種類起重要作用[18,37]。

（1）H2S 氣體濃度：其中硫化氫氣體濃度是影響整個(gè)混凝土微生物腐蝕（MICC）過程的主要因素，SRB 在污水管道系統(tǒng)中釋放的硫化氫的平均水平直接影響混凝土表面的產(chǎn)酸速率[3]。

（2）H2S 的生物氧化速率：硫化氫的生物氧化速率是微生物混凝土侵蝕的關(guān)鍵因素，氧化速率主要由SOB 種群、生物膜粘附著力和混凝土表面的生物膜發(fā)展速率決定[3]。

（3）孔隙率：混凝土的孔隙率和滲透性在決定污水管道的侵蝕速率方面也起至關(guān)重要的作用。由于混凝土本身為多孔材料[38]，生物酸可以擴(kuò)散進(jìn)入混凝土內(nèi)部，隨著生物酸對(duì)混凝土的侵蝕使孔隙率變大，便于微生物與生物酸進(jìn)入，加重微生物對(duì)混凝土的侵蝕。

（4）溫度和濕度：污水管壁上的含水量與生物活性有直接關(guān)系，較高的含水量可提高生物活性，導(dǎo)致較高的侵蝕速率[31]；溫度則影響從液相到氣相的硫化氫生成速率，并支配著作為侵蝕基礎(chǔ)的各種非生物和生物反應(yīng)速率，是影響MICC速率的關(guān)鍵因素[31-32]。

（5）微生物的類型：在厭氧環(huán)境下SRB 可以還原硫酸根離子產(chǎn)生硫化氫，硫化氫可以降低混凝土的pH 同時(shí)生成可溶性產(chǎn)物對(duì)混凝土造成破壞；而SOB 則會(huì)氧化硫化氫生成生物酸，生物酸會(huì)對(duì)混凝土造成嚴(yán)重的侵蝕。有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)真菌中的鐮刀菌屬對(duì)混凝土造成的pH 降低、減重和厚度損失與硫桿菌屬相比更為嚴(yán)重[39]。

3 生物酸侵蝕與化學(xué)硫酸侵蝕的區(qū)別

生活中化學(xué)硫酸來源于工廠排放的硫酸以及酸雨等，生物硫酸則來自于污水中微生物的新陳代謝。二者在對(duì)混凝土的侵蝕過程中有幾點(diǎn)不同：

（1）化學(xué)硫酸侵蝕的硫酸來源于外界，并不會(huì)像微生物硫酸侵蝕那樣可以自我補(bǔ)給硫酸[40]。

（2）侵蝕發(fā)生的條件不同。化學(xué)硫酸腐蝕的發(fā)生與氧氣、pH、溫度等無關(guān)；而一些生物酸的生成需要特定的條件，導(dǎo)致下水道惡化的最具腐蝕性的硫化氫[16]是在厭氧環(huán)境下生成，硫化氫在SOB 作用下生成生物硫酸需要一定的氧氣、溫度和pH 條件。

（3）腐蝕產(chǎn)物產(chǎn)生的效果不同。在化學(xué)硫酸侵蝕中侵蝕的膨脹產(chǎn)物在腐蝕初始階段會(huì)阻礙酸的擴(kuò)散；生物酸侵蝕時(shí)除了在混凝土表面產(chǎn)酸，還可以通過腐蝕產(chǎn)物的孔隙滲透到未侵蝕混凝土附近，造成更嚴(yán)重的侵蝕[30]。

（4）腐蝕產(chǎn)物不同。盡管生物酸腐蝕與化學(xué)酸腐蝕都產(chǎn)生鈣礬石與石膏，但是鈣礬石所占比例不同。

生物硫酸與化學(xué)硫酸侵蝕混凝土除以上區(qū)別，在影響因素方面也有所不同，化學(xué)酸侵蝕效果受混凝土本身的特性和化學(xué)硫酸在混凝土中的擴(kuò)散與遷移的影響[41]；而污水管道中生物硫酸侵蝕除了上述因素影響外還包括硫化氫氣體濃度、溫度、濕度、硫化氫氧化速率、微生物的類型等。

4 預(yù)防措施

預(yù)防微生物對(duì)混凝土的侵蝕可以從影響侵蝕的因素考慮，在大多數(shù)情況下，控制下水道系統(tǒng)內(nèi)部的相對(duì)濕度和溫度是不可行的[3]，所以MICC的預(yù)防措施可以分為以下3 類。

4.1 降低硫化氫產(chǎn)生速率

硫化氫的生產(chǎn)速率是影響下水道系統(tǒng)混凝土侵蝕的一個(gè)關(guān)鍵因素，抑制SRB 活性可以降低污水中硫化氫的產(chǎn)生速率，使用化學(xué)藥劑是最常用的措施之一[42]。廢水中添加化學(xué)藥劑通常通過影響pH 或其他機(jī)制減少硫化氫的釋放[43-44]。污水系統(tǒng)加入Na(OH)2可使pH 提高到10，硫酸鹽還原活性大約需要1 周的時(shí)間才能恢復(fù)到正常水平[44]；加Mg(OH)2只能使pH 提高到9，與NaOH 相比，由于Mg(OH)2溶解度較低，其自緩沖能力會(huì)顯著延長其溶解的硫化物控制能力的時(shí)間周期[45]；硫化氫的生成需要厭氧條件，在污水中加入純氧或空氣可維持廢水中的有氧條件，0.5 mg/L 的溶解氧水平通常可以防止廢水中出現(xiàn)溶解的硫化物；同時(shí)可以氧化已經(jīng)產(chǎn)生的溶解的硫化物[45-46]，在廢水中添加硝酸鹽可刺激硝酸鹽還原和將形成的溶解硫化物轉(zhuǎn)化為硫酸鹽[47]；鐵基鹽用來沉淀廢水中的硫化氫，從而降低水中的可溶性硫化物濃度，與前幾種方法不同的是它不會(huì)改變廢水中的厭氧環(huán)境，也不影響硫化氫的生成[45]。

4.2 抑制硫化氫的氧化

一些研究者利用專有的殺菌劑和表面處理方法使SOB 失活并防止生物膜的形成，從而抑制生物硫化物的氧化[3]。有研究表明，亞硝酸鹽的使用可長期降低厭氧下水道生物膜的硫酸鹽還原[48-49]，高壓洗滌除去腐蝕產(chǎn)物后[50]，以高于0.2 mg·N/L 游離亞硝酸鹽（FNA）處理6 ～24 h，微生物的活菌率從處理前的約80%顯著下降到5%~15%[49]，每5 d 使 用0.26 mg·N/L 的FNA 處理12 h 可使硫化物平均產(chǎn)量降低80%[51]；化學(xué)物質(zhì)組合可以實(shí)現(xiàn)比單獨(dú)使用FNA 更高的微生物失活效果，例如0.2 mg·N/L 或以上的FNA 和30 mg/L 或以上的過氧化氫使用6 h 或更長時(shí)間時(shí)，可使約99%的微生物失活。FNA 是主要的失活劑，而過氧化氫則可提高其效率[52-53]。

4.3 混凝土改性與表面涂層

混凝土改性是指采用耐酸水泥、摻入摻合料或聚合物等提高混凝土耐酸性、抗?jié)B性、抗裂性等[54]。有研究表明混凝土中加入硅粉后與不添加任何添加劑的混凝土相比，在生物酸侵蝕下滲出硅離子與鈣離子較少[28]；粉煤灰石灰作為凝膠材料相對(duì)于堿性礦渣有更好的抗酸性能；而高鋁酸鹽加石膏作為凝膠材料時(shí)耐酸性能較差；添加礦物摻合料時(shí)可以使混凝土中鈣離子所占比例減少，從而減輕鈣礬石與石膏生成帶來的危害[16]，在砂漿中摻加礦物摻合料和殺菌劑均能明顯改善其抗污水腐蝕性能[14]。

表面涂層技術(shù)能阻隔或減緩?fù)饨缃橘|(zhì)滲透[54]，表面涂層可以分為2 種：惰性涂層和功能性涂層[55]。惰性涂層可以避免混凝土與微生物接觸，從而降低混凝土受生物硫酸侵蝕的影響[18]，為混凝土提供良好的保護(hù)；功能性涂層則以無機(jī)或有機(jī)凝膠材料為載體，將殺菌劑作為功能成分摻入，具有殺菌或抑菌功效[54]。

5 展望

目前常用的幾種殺菌劑的藥效時(shí)間較短，需要不斷地在污水中加藥，耗費(fèi)大量財(cái)力；有些殺菌劑含有可對(duì)環(huán)境構(gòu)成威脅的重金屬。

（1）在綠色發(fā)展新形勢下，可以嘗試在污水系統(tǒng)引入某些微生物，利用生物之間的相互作用來抑制生物酸的產(chǎn)生，以減少重金屬殺菌劑的使用，同時(shí)節(jié)省人力、物力、財(cái)力。

（2）影響微生物侵蝕混凝土的因素有多種，雖然同時(shí)控制多種因素效果較好，但是所耗費(fèi)的財(cái)力較大。可以通過實(shí)驗(yàn)，利用回歸分析確定各影響因素的影響大小，重點(diǎn)控制影響較大的因素，以利于節(jié)約資源。

（3）在對(duì)污水系統(tǒng)微生物侵蝕混凝土的研究中，宏觀層次實(shí)驗(yàn)較多，細(xì)觀層次研究較少，如微生物與混凝土相互作用、污水系統(tǒng)中生物膜的傳質(zhì)過程、生物膜與混凝土的相互作用等方面研究較少。為更深入研究微生物侵蝕混凝土的機(jī)理，應(yīng)加強(qiáng)細(xì)微觀層次的研究。