大型機(jī)組循環(huán)水阻垢劑性能評(píng)價(jià)及研究

高 堅(jiān)，李貴海，張國英，賀國志，侯亞琴

（1.國網(wǎng)山東省電力公司電力科學(xué)研究院，山東 濟(jì)南 250003；2.山東中實(shí)易通集團(tuán)有限公司，山東 濟(jì)南 250003）

0 引言

火力發(fā)電廠敞開式循環(huán)冷卻塔在室外不斷經(jīng)受陽光、灰塵等環(huán)境影響，另外由于冷卻塔的循環(huán)使用，隨著水溫的升高，水不斷蒸發(fā)，各種無機(jī)陰陽離子和有機(jī)物的濃縮，水中鈣離子、鎂離子的重碳酸鹽濃度會(huì)不斷增加，繼而產(chǎn)生的碳酸鹽垢等沉積物會(huì)附著在換熱器表面等，降低換熱器傳熱效果。濃縮倍率是判定循環(huán)水利用率的一個(gè)重要指標(biāo)，提高循環(huán)水濃縮倍率可以達(dá)到節(jié)約水資源、降低排污水量、減少對(duì)環(huán)境污染等多重目的。大型機(jī)組循環(huán)冷卻水用水量一般占全廠總用水量的80%以上，因此，鑒于大容量機(jī)組的運(yùn)行特點(diǎn)及水資源的日益短缺，保證大型機(jī)組的安全穩(wěn)定運(yùn)行，提高循環(huán)冷卻水運(yùn)行濃縮倍率，顯得尤為重要。然而濃縮倍率過高，結(jié)垢速度增加，因此須控制循環(huán)水的濃縮倍數(shù)在合理范圍內(nèi)［1-4］。

添加阻垢劑是阻止循環(huán)冷卻水系統(tǒng)結(jié)垢的主要方式。阻垢劑是一種化學(xué)水處理藥劑，其主要成分是磷酸鹽，其工作機(jī)理主要是阻垢劑成分與CaCO3結(jié)晶體反應(yīng)，進(jìn)而抑制水垢的形成［5-7］。不同的水質(zhì)、處理工藝需要不同的阻垢劑，阻垢劑在相同的試驗(yàn)條件下，不同用量時(shí)的阻垢效果也不同。在實(shí)際生產(chǎn)中選用合適的阻垢劑類型和確定最佳用量對(duì)提高阻垢率從而降低生產(chǎn)成本有著重要意義，因此需要開展阻垢劑的性能評(píng)價(jià)工作。針對(duì)電廠預(yù)選的3種阻垢劑展開試驗(yàn)，嘗試采用多種試驗(yàn)方法進(jìn)行阻垢劑的性能評(píng)價(jià)，根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，篩選出電廠工藝水質(zhì)條件下的適用藥劑，并對(duì)電廠循環(huán)水系統(tǒng)提出運(yùn)行建議，確保大型機(jī)組循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的運(yùn)行更加安全和經(jīng)濟(jì)。

1 試驗(yàn)方法及原理

1.1 試驗(yàn)儀器與試劑

電導(dǎo)率儀（型號(hào)：150A）、pH 儀（型號(hào)：A221）、磁力恒溫水浴鍋（型號(hào)：EMS-50）、秒表、離子色譜儀（型號(hào)：ICS-5000）。

CaCl2溶液（物質(zhì)的量濃度分別為0.009 mol/L、0.003 mol/L），Na2CO3溶液（物質(zhì)的量濃度為0.10 mol/L），NaHCO3溶液（物質(zhì)的量濃度為0.30 mol/L），實(shí)驗(yàn)室二級(jí)試劑水（電導(dǎo)率小于1 μS/cm），補(bǔ)充水為發(fā)電機(jī)組當(dāng)?shù)氐暮铀?/p>

阻垢劑為3 家不同廠家生產(chǎn)，分別記為阻垢劑1、阻垢劑2、阻垢劑3；阻垢劑1 和阻垢劑2 外觀為棕黃色黏稠狀液體，阻垢劑3 外觀為棕色黏稠狀液體；添加至各溶液和水樣中的阻垢劑質(zhì)量濃度均為5.0 mg/L。

1.2 靜態(tài)阻垢法

靜態(tài)阻垢法是循環(huán)冷卻水阻垢劑性能評(píng)價(jià)最常用的方法。具體方法為采用電廠當(dāng)?shù)睾铀鳛檠h(huán)冷卻水的補(bǔ)充水，對(duì)循環(huán)冷卻水進(jìn)行濃縮倍率試驗(yàn)。試驗(yàn)前后進(jìn)行水質(zhì)檢測(cè)分析，通過計(jì)算試驗(yàn)后各水質(zhì)組分的濃度與補(bǔ)充水中相應(yīng)組分的濃度之比得出循環(huán)冷卻水的濃縮倍率，并進(jìn)行阻垢率計(jì)算。通過阻垢性能試驗(yàn)和比對(duì)阻垢率數(shù)據(jù)結(jié)果，篩選出最佳阻垢劑。

對(duì)循環(huán)冷卻水水質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)分析。無機(jī)陰陽離子的檢測(cè)分析，可以采用自動(dòng)電位滴定法、絡(luò)合滴定法等。但是在檢測(cè)過程中，需要根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)及樣品要求進(jìn)行加酸或者加堿處理，并且需要加入特定掩蔽劑和顯色劑等。阻垢劑成分復(fù)雜，用乙二胺四乙酸二鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定時(shí)可能與阻垢劑某一成分發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，使得硬度、鈣離子等滴定時(shí)出現(xiàn)結(jié)果誤差。試驗(yàn)后水樣經(jīng)常會(huì)呈現(xiàn)不同程度的渾濁現(xiàn)象，致使滴定終點(diǎn)不準(zhǔn)確，并且試驗(yàn)過程中可能產(chǎn)生對(duì)環(huán)境造成污染的廢液。離子色譜法具有操作簡便、快捷、環(huán)保、干擾小、靈敏度高和結(jié)果準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)。因此，為保證數(shù)據(jù)的精準(zhǔn)，水質(zhì)樣品試驗(yàn)前、后均采用離子色譜儀進(jìn)行檢測(cè)分析［8］。試驗(yàn)前多次進(jìn)行儀器校正及標(biāo)準(zhǔn)工作曲線校準(zhǔn)，相關(guān)系數(shù)均在0.999 0 以上方可進(jìn)樣。水樣進(jìn)入離子色譜儀檢測(cè)前，先用0.22 μm水系微孔濾膜進(jìn)行過濾，并根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線及水樣組分含量稀釋進(jìn)樣。

1.3 電導(dǎo)率法

配制含有一定鈣離子和相同濃度、不同型號(hào)的阻垢劑溶液，向溶液中加入碳酸鹽后，溶液中存在著化學(xué)反應(yīng)平衡如下。

沉淀反應(yīng)：Ca2++CO32-=CaCO3↓。

絡(luò)合反應(yīng)：Ca2++mA-=CaAm2-m。

其中A-為絡(luò)合劑（阻垢劑）離子，m為絡(luò)合配位數(shù)。不加阻垢劑時(shí)溶液只會(huì)不斷產(chǎn)生CaCO3沉淀，電導(dǎo)率降低。但是在添加阻垢劑后溶液中鈣離子與阻垢劑反應(yīng)生成可溶性穩(wěn)定絡(luò)合物。如果絡(luò)合劑的絡(luò)合能力較強(qiáng)，CaCO3固體就會(huì)增長緩慢，因而溶液電導(dǎo)率值呈逐漸上升趨勢(shì)；反之絡(luò)合劑的絡(luò)合能力較弱，則溶液中CaCO3沉淀增加，電導(dǎo)率會(huì)降低。向溶液中滴加碳酸鹽溶液，使溶液中的CaCO3過飽和，直至形成CaCO3沉淀。通過測(cè)定溶液的電導(dǎo)率值判斷CaCO3沉淀析出的終點(diǎn)，計(jì)算CaCO3的過飽和值S。為此，可以加入一定濃度的阻垢劑后，通過Ca2+和CO32-離子的溶液電導(dǎo)率的變化及CaCO3過飽和值來評(píng)價(jià)阻垢劑阻垢性能［9-10］。

1.4 pH法

晶體理論認(rèn)為，微溶性鹽如CaCO3，至飽和狀態(tài)時(shí)才會(huì)析出沉淀物質(zhì)，此時(shí)對(duì)應(yīng)的pH 稱為臨界pHc。即當(dāng)溶液的實(shí)際pH 大于它的臨界pHc 就會(huì)結(jié)垢，CaCO3飽和；小于臨界pHc，就不會(huì)發(fā)生結(jié)垢。配制含Ca2+和一定濃度的阻垢劑溶液，向此溶液中加入碳酸氫鹽溶液后存在化學(xué)反應(yīng)平衡如下。

沉淀反應(yīng)：Ca2++HCO3-=CaCO3↓+H+。

絡(luò)合反應(yīng)：Ca2++mA-=CaAm2-m。

不加阻垢劑只生成CaCO3沉淀，氫離子濃度增大，pH 降低。添加阻垢劑時(shí)，鈣離子與阻垢劑作用生成絡(luò)合物。絡(luò)合能力越強(qiáng)，CaCO3沉淀越少，臨界pHc 也越高。因此可以添加一定濃度阻垢劑后，通過溶液的臨界pHc 變化來評(píng)價(jià)阻垢性能［11］。

2 試驗(yàn)過程及結(jié)果

2.1 靜態(tài)阻垢法性能試驗(yàn)

向3 組循環(huán)冷卻水系統(tǒng)所用的補(bǔ)充水水樣中分別加入阻垢劑1、阻垢劑2、阻垢劑3，得到的水樣分別編號(hào)為水樣1、水樣2、水樣3。將3 組水樣置于磁力恒溫水浴鍋中，開啟旋轉(zhuǎn)并維持轉(zhuǎn)速在100 r/min。攪拌、升溫至45 ℃，并保持水溫在（45±1）℃，結(jié)合電廠實(shí)際運(yùn)行情況，確定循環(huán)冷卻水濃縮倍率為4.0倍。因試驗(yàn)時(shí)間較長，考慮到試驗(yàn)期間阻垢劑等有效成分的衰減和分解，試驗(yàn)后期補(bǔ)加少量阻垢劑，按藥劑50%的衰減規(guī)律，在循環(huán)冷卻水中每5 天補(bǔ)充50%阻垢劑加藥量。試驗(yàn)后期，取水樣測(cè)定Cl-含量，當(dāng)Cl-含量為補(bǔ)充水的4.0 倍左右時(shí)，靜態(tài)阻垢性能試驗(yàn)結(jié)束［12-16］。

試驗(yàn)周期較長，通常需要兩周以上，循環(huán)水分別濃縮至4.0 倍后再次進(jìn)行水質(zhì)檢測(cè)分析，檢測(cè)結(jié)果見表1。

表1 試驗(yàn)水樣的主要水質(zhì)指標(biāo)Table 1 Water quality index of test water samples

根據(jù)表1 中試驗(yàn)前后水質(zhì)檢測(cè)結(jié)果，計(jì)算各組分濃縮倍率K，數(shù)據(jù)結(jié)果見表2；并計(jì)算水質(zhì)穩(wěn)定性判定指標(biāo)ΔB。

表2 靜態(tài)法濃縮倍率結(jié)果Table 2 Concentration ratio results of static method

由表2 可知，水樣1 和水樣2 的ΔB分別為1.42和1.02，遠(yuǎn)大于0.2，說明試驗(yàn)過程中出現(xiàn)嚴(yán)重的結(jié)垢。水樣1 和水樣2 在試驗(yàn)后水質(zhì)呈現(xiàn)渾濁，燒杯壁上有明顯結(jié)垢現(xiàn)象，且水樣1 的水質(zhì)要比水樣2相對(duì)渾濁，說明后者阻垢效果稍好一些。而水樣3水質(zhì)清晰可見，未見明顯的結(jié)垢現(xiàn)象，如圖1 所示，這與表2 中ΔB數(shù)據(jù)結(jié)果一致。

圖1 靜態(tài)阻垢法試驗(yàn)后水樣水質(zhì)Fig.1 Water quality after static scale inhibition test

由于Cl-在運(yùn)行過程中既不揮發(fā)，也不沉淀，結(jié)果相對(duì)穩(wěn)定可靠，一般以Cl-為基準(zhǔn)進(jìn)行阻垢率的判斷，阻垢率公式為

式中：Zx為水樣中各組分的阻垢率；Kx為各組分的濃縮倍率；x為硬度、Ca2+、Mg2+等。阻垢率計(jì)算結(jié)果見表3。

表3 靜態(tài)法水樣阻垢率Table 3 Scale inhibition rate of static water samples 單位：%

由表3 中試驗(yàn)后各水樣阻垢率檢測(cè)結(jié)果，阻垢劑1、阻垢劑2、阻垢劑3 對(duì)Ca2+的阻垢率分別是64.93%、74.69%和95.34%，阻垢效果差別比較大，而對(duì)Mg2+的阻垢較好且阻垢率相對(duì)穩(wěn)定，均在92%以上。綜合比較，阻垢劑3 的各項(xiàng)阻垢率均能達(dá)到95%以上，阻垢效果最好。

由于阻垢劑1、阻垢劑2 的阻垢效果不佳，為方便電廠評(píng)價(jià)選擇，對(duì)試驗(yàn)方案進(jìn)行優(yōu)化。在不改變其他試驗(yàn)條件的前提下，在2 組相同水樣中分別加入阻垢劑1 質(zhì)量濃度為15 mg/L（得到的試驗(yàn)水樣編號(hào)為水樣4）、阻垢劑2 質(zhì)量濃度為10 mg/L（得到的試驗(yàn)水樣編號(hào)為水樣5），進(jìn)行阻垢性能試驗(yàn)，試驗(yàn)后計(jì)算濃縮倍率K和阻垢率Z，檢測(cè)結(jié)果見表4。

表4 優(yōu)化試驗(yàn)后檢測(cè)結(jié)果Table 4 Test results after optimization test

由表4 可以看出，適當(dāng)增加阻垢劑濃度，阻垢劑1 和阻垢劑2 的阻垢率均在95%以上且ΔB均不大于0.2，不存在結(jié)垢現(xiàn)象。優(yōu)化試驗(yàn)結(jié)果表明，適當(dāng)增加阻垢劑濃度可以提高阻垢效率。在電廠實(shí)際運(yùn)行中應(yīng)當(dāng)注意濃縮倍率不宜過高，提高濃縮倍率會(huì)使阻垢劑成分水解失效，致使水質(zhì)的腐蝕性增加和水中硬度、堿度等升高，增大水的結(jié)垢傾向。并且在提高濃縮倍率時(shí)要注意循環(huán)水中的腐蝕性離子（如Cl-等），因?yàn)镃l-過高也會(huì)對(duì)水處理藥劑的緩蝕性能產(chǎn)生阻礙作用，Cl-對(duì)不銹鋼材質(zhì)的腐蝕也有影響，文獻(xiàn)［19-20］中均有提及。因此，循環(huán)水濃縮倍率應(yīng)控制在極限濃縮倍率以下。本次循環(huán)水靜態(tài)試驗(yàn)采用與現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際運(yùn)行一致的濃縮倍率4.0 倍，并且Cl-質(zhì)量濃度均小于500 mg/L。

2.2 電導(dǎo)率法阻垢性能試驗(yàn)

配制3 組100 mL 物質(zhì)的量濃度均為0.009 mol/L的CaCl2溶液，分別加入3 種不同型號(hào)的阻垢劑，配制的溶液分別編號(hào)為試樣1、試樣2、試樣3。密閉環(huán)境中，每次向試樣中滴加0.25 mL Na2CO3（物質(zhì)的量濃度為0.10 mol/L）溶液，在測(cè)定過程中用電磁攪拌器以恒定的速率攪拌試樣，每隔2 min 讀取試樣的電導(dǎo)率值，直至電導(dǎo)率突然降低，試驗(yàn)結(jié)束，3 種試樣電導(dǎo)率隨Na2CO3溶液體積變化趨勢(shì)見圖2。

圖2 不同試樣電導(dǎo)率變化趨勢(shì)Fig.2 Conductivity change trend of different samples

由圖2 可以看出，試樣1 在Na2CO3溶液滴加至2.25 mL 時(shí)，電導(dǎo)率發(fā)生突變，由1 391 μS/cm 突降至1 325 μS/cm，在電導(dǎo)率降低（沉淀生成）之前Na2CO3溶液的滴定劑量為2.00 mL。試樣2 和試樣3 在電導(dǎo)率降低之前Na2CO3溶液的滴定劑量分別為3.25 mL 和4.50 mL。向試樣中初始滴加Na2CO3溶液時(shí)，試樣電導(dǎo)率逐漸升高，隨著Na2CO3溶液的滴加，試樣呈現(xiàn)乳白色渾濁現(xiàn)象，其電導(dǎo)率在短時(shí)間內(nèi)急劇下降，繼續(xù)滴加時(shí)，試樣的電導(dǎo)率又會(huì)升高。

分別對(duì)3 種試樣進(jìn)行CaCO3過飽和度S計(jì)算。

式中：C1為CaCl2溶液物質(zhì)的量濃度，其值為0.003 mol/L；C2為NaCO3溶液物質(zhì)的量濃度，其值為0.10 mol/L；V1為試驗(yàn)前加入的CaCl2溶液體積，mL；V2為電導(dǎo)率降低前NaCO3溶液體積，mL；KSP為CaCO3的容積常數(shù)，其值為4.8×10-9（mol/L）2（25 ℃下）［9］。通過計(jì)算得知，試樣1 的CaCO3過飽和度為1 201，試樣2 的CaCO3過飽和度為1 905，試樣3 的CaCO3過飽和度為2 575。

從圖2 可以看出，3 組試樣電導(dǎo)率發(fā)生突然降低的點(diǎn)在逐漸延后，在電導(dǎo)率突然降低之前Na2CO3溶液的累積劑量也呈現(xiàn)2.00 mL、3.25 mL 至4.50 mL 不斷增加的變化趨勢(shì)，沉淀生成的時(shí)間也相應(yīng)延遲。同時(shí)試樣電導(dǎo)率下降時(shí)所消耗的Na2CO3溶液劑量越大，表明試樣的電導(dǎo)率越高，CaCO3沉淀析出的終點(diǎn)越滯后，CaCO3的過飽和值也越大，阻垢劑對(duì)Ca2+的阻垢性能越好。因此，可以判斷阻垢劑3 效果最佳，阻垢劑2 其次，阻垢劑1 最差。

2.3 pH法阻垢性能試驗(yàn)

配制3 組100 mL 物質(zhì)的量濃度為0.009 mol/L的CaCl2溶液，分別加入阻垢劑1、阻垢劑2、阻垢劑3，得到的溶液并分別編號(hào)為試樣4、試樣5、試樣6。密閉環(huán)境中，每次向已配制好的含有阻垢劑和Ca2+的試樣中滴加0.25 mL NaHCO3（物質(zhì)的量濃度為0.30 mol/L）溶液，在測(cè)定過程中用電磁攪拌器以恒定的速率攪拌試樣，每隔2 min 讀取試樣的pH，直至pH 突然降低，CaCO3沉淀析出，試驗(yàn)結(jié)束。不同試樣pH 變化趨勢(shì)見圖3。

圖3 不同試樣pH變化趨勢(shì)Fig.3 pH change trend of different sample

由圖3 得知，試樣4 在NaHCO3溶液滴加至1.50 mL 時(shí)pH 發(fā)生突變，pH 突然降低，此時(shí)pH 為由9.28 突然降低至8.81。向試樣4 中初始滴加NaHCO3溶液時(shí)，試樣的pH 逐漸升高，而試樣的pH在9.28 時(shí)出現(xiàn)拐點(diǎn)，試樣呈現(xiàn)乳白色渾濁現(xiàn)象，說明此時(shí)的pH 即為試樣臨界pHc，CaCO3沉淀析出；其pH 在短時(shí)間內(nèi)急劇下降，繼續(xù)滴加時(shí)，試樣的pH 又繼續(xù)升高。pH 法下CaCO3過飽和度S′的計(jì)算公式為

式中：C3為CaCl2溶液物質(zhì)的量濃度，其值為0.009 mol/L；C4為NaHCO3溶液物質(zhì)的量濃度，其值為0.30 mol/L；V3為試驗(yàn)前加入的CaCl2溶液體積，mL；V4為電導(dǎo)率降低前NaHCO3溶液體積，mL；n為pH 突然降低時(shí)的pHc；K2為碳酸的二級(jí)電離平衡常數(shù)，其值為10-10.33（25 ℃下）。通過對(duì)不同試樣進(jìn)行CaCO3過飽和度S′計(jì)算，試樣4、試樣5、試樣6 的CaCO3過飽和度分別為611、1 078 和1 469。

向相同試樣中投加不同阻垢劑，可以通過消耗的NaHCO3溶液的體積及試樣臨界pHc 值計(jì)算CaCO3過飽和度，來評(píng)價(jià)阻垢劑對(duì)Ca2+的阻垢性能，并且試驗(yàn)表明其pH 越高，CaCO3飽和度越高，阻垢劑的阻垢性能越好，對(duì)比阻垢效果可知阻垢劑1、阻垢劑2 均不理想，阻垢劑3 效果佳。

3 結(jié)束語

循環(huán)冷卻水阻垢劑的性能和質(zhì)量要求相對(duì)較高，研究和實(shí)施實(shí)際可行、高效準(zhǔn)確的循環(huán)冷卻水阻垢劑性能試驗(yàn)，仍然非常重要。靜態(tài)阻垢法是普遍應(yīng)用于阻垢劑評(píng)價(jià)的通用方法，采用確定的試驗(yàn)藥劑及試驗(yàn)方案，不易受各種條件變化的干擾。采用離子色譜法檢測(cè)靜態(tài)阻垢法試驗(yàn)前后水質(zhì)樣品陰、陽離子，測(cè)定數(shù)據(jù)穩(wěn)定準(zhǔn)確，重現(xiàn)性好，數(shù)據(jù)嚴(yán)謹(jǐn)可靠，提高了靜態(tài)阻垢法的可信度。試驗(yàn)結(jié)果表明阻垢劑質(zhì)量濃度均為5.0 mg/L 時(shí)，阻垢劑3 的阻垢率均超過95%；阻垢劑1 和阻垢劑2 對(duì)循環(huán)冷卻水中Ca2+阻垢效果較差，而對(duì)于Mg2+的阻垢率均超過92%；適當(dāng)增加阻垢劑1、阻垢劑2 的濃度，也可以達(dá)到較好的阻垢效果。通過試驗(yàn)驗(yàn)證在投加相同藥劑濃度時(shí)，阻垢劑3 效果最好，因此建議電廠在控制濃縮倍率不超過4.0 倍時(shí)選擇阻垢劑3。但阻垢劑的選擇同時(shí)需要考慮電廠實(shí)際運(yùn)行狀況，尤其是大型機(jī)組的循環(huán)水系統(tǒng)設(shè)備的安全、水資源循環(huán)利用及經(jīng)濟(jì)利用等多方面因素。

通過電導(dǎo)率法和pH 法測(cè)定阻垢性能，分別進(jìn)行CaCO3過飽和度的計(jì)算。飽和度越高，阻垢劑的阻垢性能越好，這兩種方法阻垢性能評(píng)價(jià)結(jié)果與靜態(tài)阻垢法結(jié)果一致，且三種方法均驗(yàn)證阻垢劑3 的阻垢性能最佳。電導(dǎo)率法和pH 法測(cè)定阻垢性能試驗(yàn)操作簡單且數(shù)據(jù)穩(wěn)定，結(jié)果可靠，可以完成對(duì)循環(huán)冷卻水阻垢劑的初步篩選。如果電廠需要進(jìn)一步確定阻垢劑加藥濃度、濃縮倍率等，可結(jié)合機(jī)組實(shí)際運(yùn)行狀況，通過靜態(tài)阻垢性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)確定相應(yīng)指標(biāo)。