廢棄玉米秸稈制備高吸水樹(shù)脂研究

伊祖江,陳星竹,許振廣,李煜,杜思思,馮國(guó)瑞,閆友軍*,楊永啟*

(1.濰坊科技學(xué)院 山東省化工資源清潔利用工程實(shí)驗(yàn)室 濰坊市農(nóng)業(yè)秸稈綠色高值化利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東 濰坊 262700;2.山東科技職業(yè)學(xué)院 生物與化學(xué)工程系,山東 濰坊 261053)

2021年國(guó)務(wù)院印發(fā)的《2030年前碳達(dá)峰行動(dòng)方案》中指出要加強(qiáng)對(duì)固體廢物綜合利用,提出到2025和2030年,年利用量分別達(dá)到40億t和45億t[1],而玉米秸稈作為廣泛種植的農(nóng)業(yè)廢棄物秸稈因其種植面積廣、產(chǎn)量大、利用率低而備受研究者關(guān)注[2]。假使合理利用廢棄農(nóng)業(yè)玉米秸稈中的大量的可改性成分纖維素或半纖維素,轉(zhuǎn)變成具有保水、保濕功能的吸水材料,將會(huì)實(shí)現(xiàn)高值化低碳利用目標(biāo)。

重要的功能吸水材料—高吸水樹(shù)脂,具有相對(duì)分子質(zhì)量高、不溶于水、交聯(lián)度適宜等特點(diǎn)[3-4]。其分子鏈上的羧基(-COOH)、羧酸根(-COO-)、酰胺基(-CONH2、-CONH-)、羥基(-OH)以及磺酸基(-SO3H)等功能基團(tuán)使得高吸水樹(shù)脂在衛(wèi)生巾、尿布、失禁片等個(gè)人護(hù)理衛(wèi)生用品領(lǐng)域,日用化妝品的添加劑、保濕劑、增稠劑等領(lǐng)域,改良土壤團(tuán)粒結(jié)構(gòu)、調(diào)節(jié)土壤中固、液、氣三相的分布、改善土壤對(duì)溫度的調(diào)節(jié)能力等農(nóng)林園藝領(lǐng)域[5],油田處理劑、原油或成品油的脫水、堵水調(diào)剖、重金屬離子吸附劑等石油化工領(lǐng)域[6],具有建筑材料凝膠化的快速實(shí)現(xiàn)、建筑材料混凝土的分層度降低、水泥制品的凝固速度的加快、工效提高等的土木建筑領(lǐng)域,對(duì)溫度、濕度、pH值、溶劑的濃度、離子強(qiáng)度等環(huán)境條件敏感的智能材料領(lǐng)域,吸水性涂料、可降解地膜、花和植物的包裝等眾多領(lǐng)域具有重要應(yīng)用[7]。

1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器設(shè)備

實(shí)驗(yàn)原料及主要儀器設(shè)備信息見(jiàn)表1和表2。

表1 實(shí)驗(yàn)原料及廠家信息

表2 主要儀器設(shè)備及廠家信息

2 實(shí)驗(yàn)及結(jié)果分析

2.1 羧甲基玉米秸稈纖維素的制備研究

羧甲基玉米秸稈纖維素制備流程如圖1所示。

圖1 廢棄玉米秸稈制備羧甲基纖維素的工藝流程圖

影響羧甲基纖維素取代度的影響因素有:A:堿化溫度(℃),B:醚化時(shí)間(min),C:堿化劑用量(g),D:醚化劑用量(g);設(shè)計(jì)如下正交試驗(yàn)探究影響因素及其最佳制備條件,見(jiàn)表3和表4。

表3 羧甲基纖維素制備的正交試驗(yàn)水平和影響因素

表4 正交試驗(yàn)數(shù)據(jù)表

由極差順序可得出各影響因素的主次順序?yàn)?D (醚化劑用量)> C(堿化劑用量)> B (醚化時(shí)間)> A(堿化溫度),且A2B2C3D1為最佳的工藝條件。即最佳合成條件為:固定廢棄玉米秸稈含量4 g,氫氧化鈉用量為5 g,醚化劑氯乙酸鈉用量為3 g,醚化時(shí)間為1.5 h,堿化溫度30 ℃,其最高取代度為0.36。

2.2 高吸水樹(shù)脂的制備

高吸水樹(shù)脂制備工藝流程如圖2所示。

圖2 羧甲基玉米秸稈纖維素制備高吸水樹(shù)脂工藝流程

影響高吸水樹(shù)脂吸水率的單因素有羧甲基玉米秸稈纖維素和丙烯酸質(zhì)量比、過(guò)硫酸鉀的質(zhì)量、氫氧化鈉與丙烯酸反應(yīng)程度、N,N-亞甲基雙丙烯酰胺的質(zhì)量,實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了詳細(xì)的探究,結(jié)果如圖3所示。

圖3 各單因素對(duì)高吸水樹(shù)脂吸水率的影響

由圖3可知,各單因素對(duì)高吸水樹(shù)脂吸水率的影響趨勢(shì)呈現(xiàn)隨著用量增加先增大后減小的趨勢(shì),其主要原因如下:圖A中當(dāng)母體羧甲基玉米秸稈纖維素和單體丙烯酸質(zhì)量比低于1∶5時(shí),隨著單體質(zhì)量增加,接枝聚合效率提高,其吸水率呈現(xiàn)增大的趨勢(shì),但單因素實(shí)驗(yàn)中氧化還原引發(fā)劑和交聯(lián)劑用量有限,隨著單體質(zhì)量繼續(xù)增大,自由基濃度和交聯(lián)劑用量無(wú)法無(wú)限增大,故隨著單體用量增加,單體與單體間發(fā)生聚合的幾率增加,接枝聚合效率降低,三維的高分子鏈結(jié)構(gòu)無(wú)法有效擴(kuò)大,吸水率反而下降,因此最佳母體與單體質(zhì)量比為1∶5;圖B中,隨著丙烯酸中和度的增加,三維網(wǎng)絡(luò)的高分子鏈結(jié)構(gòu)中有更多的羧酸根離子,當(dāng)-COONa電離時(shí)分子鏈因羧基負(fù)離子的靜電排斥作用不斷擴(kuò)大,這樣就能容納更多量的水分子進(jìn)入,因而吸水率提高,但當(dāng)中和度過(guò)大時(shí)羧基負(fù)離子太多,高分子鏈溶解性增大,吸水率反而降低,因此最佳中和度為60%;圖C中,當(dāng)交聯(lián)劑用量過(guò)低時(shí),無(wú)法有效交聯(lián)接枝聚合的高分子鏈,交聯(lián)位點(diǎn)過(guò)少,無(wú)法形成有效的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),高分子部分溶解而導(dǎo)致吸水率降低,當(dāng)繼續(xù)增加交聯(lián)劑用量時(shí)交聯(lián)密度增大,三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增加,吸水率增大,但增大到一定程度后交聯(lián)密度過(guò)大,交聯(lián)后的高分子鏈孔徑過(guò)小,高吸水樹(shù)脂分子鏈在水中無(wú)法溶脹,因而吸水率降低,因此交聯(lián)劑最佳用量為40 mg;圖D中隨著氧化還原引發(fā)劑用量的增加,體系中自由基分子數(shù)增加,單位體積內(nèi)濃度增大,因而引發(fā)接枝聚合效率提高,能有效形成孔徑較大的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),因而高吸水樹(shù)脂吸水率提高,但增大到一定程度后會(huì)出現(xiàn)自由基終止的現(xiàn)象,反而降低接枝聚合效率,導(dǎo)致高吸水樹(shù)脂吸水率降低[8-9],因此最佳氧化還原引發(fā)劑用量為過(guò)硫酸鉀120 mg,亞硫酸氫鈉96 mg。因此,最佳的配比為m(羧甲基玉米秸稈纖維素)∶m(丙烯酸)∶m(過(guò)硫酸鉀)∶m(亞硫酸氫鈉)∶m(N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺)∶m(體系總?cè)ルx子水)為1∶5∶0.12∶0.096∶0.04∶8.5。

3 性能測(cè)試

對(duì)最佳合成條件下的高吸水樹(shù)脂進(jìn)行了吸水速率性能、耐鹽性能、不同粒徑吸水性能、不同溫度下吸水速率性能研究,具體結(jié)果見(jiàn)圖4。

A:高吸水樹(shù)脂吸水速率實(shí)驗(yàn)探究,B:高吸水樹(shù)脂耐鹽性能測(cè)試研究,C:不同粒徑下的高吸水樹(shù)脂性能測(cè)試,D:不同溫度下高吸水樹(shù)脂的吸水率測(cè)試圖4 高吸水樹(shù)脂性能測(cè)試

由圖4中A為吸水速率實(shí)驗(yàn),其吸水量最大出現(xiàn)的時(shí)間有三個(gè),分別為45 min(5.87 g/min),90 min(4.13 g/min),150 min(6.53 g/min)。高吸水樹(shù)脂吸水初始,主要是滲透作用,分子中的羧基及羧基負(fù)離子遇水電離,然后分子鏈快速膨脹,分子內(nèi)外有較大的滲透壓差,因此吸水速率加快,但隨著吸水率增大,分子鏈中羧酸負(fù)離子靜電排斥作用與滲透壓差會(huì)逐漸達(dá)到平衡,吸水速率逐漸降低,此時(shí)吸水率達(dá)到最大。B為高吸水樹(shù)脂在不同濃度的氯化鈉溶液中的耐鹽性測(cè)試,從圖中可知隨著氯化鈉濃度增大,高分子鏈內(nèi)外滲透壓差逐漸降低,吸液速率降低,當(dāng)氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9%時(shí),吸鹽率仍超60 g/g,遠(yuǎn)大于一般商用產(chǎn)品的耐鹽性。C為不同粒徑下的高吸水樹(shù)脂吸水率,由圖可知隨著粒徑逐漸減小,吸水率逐漸降低,當(dāng)粒徑為10～20目時(shí)吸水率最大,發(fā)生以上現(xiàn)象的原因可能是粒徑過(guò)小時(shí)部分高分子易溶于水,同時(shí)過(guò)濾難度增大。圖D是不同溫度下高吸水樹(shù)脂吸水率隨溫度變化曲線,從圖中可知其變化趨勢(shì)為先增大后降低,出現(xiàn)上述現(xiàn)象的原因是隨著溫度的升高,水分子運(yùn)動(dòng)加快,樹(shù)脂三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)溶脹表面積增大,吸水量加大;但是溫度超過(guò)80 ℃后束縛在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的水分子熱運(yùn)動(dòng)加劇,高吸水樹(shù)脂對(duì)水分的束縛能力減弱,不能有效吸收大量水分子[10]。

4 結(jié)論

以廢棄玉米秸稈為原料,充分利用化學(xué)改性的方法將其中的纖維素制備為更易溶于水的羧甲基纖維素,然后經(jīng)接枝聚合制備得到具有重要應(yīng)用價(jià)值和極大商業(yè)價(jià)值的高吸水樹(shù)脂,制備的羧甲基纖維素最大取代度為0.36,制備的高吸水樹(shù)脂吸水率超過(guò)2 000 g/g,是商業(yè)產(chǎn)品的3～4倍,對(duì)制備的高吸水樹(shù)脂吸水速率實(shí)驗(yàn)性能探究、耐鹽性測(cè)試及不同溫度下吸水率測(cè)試,發(fā)現(xiàn)本高吸水樹(shù)脂耐鹽性、吸水率等性能遠(yuǎn)好于商業(yè)產(chǎn)品,其制備工藝具有綠色化、高值化的特點(diǎn),本制備方法具有極大的應(yīng)用價(jià)值。