快速制備水溶性RAFT聚合鏈轉移劑的方法研究

杜思思,楊永啟,伊祖江,馮國瑞,許振廣,李煜,閆友軍

(濰坊科技學院 山東省化工資源清潔利用工程實驗室 濰坊市農業秸稈綠色高值化利用重點實驗室,山東 濰坊 262700)

可逆加成-斷裂鏈轉移自由基聚合(RAFT)是1998年由澳大利亞三位科學家Graeme Moad,Ezio Rizzardo和San H.Thang提出的一種活性聚合方法[1-2]。RAFT聚合機理通常認為經歷下面五個過程[3-4],即:1)鏈引發階段;2)鏈增長階段;3)增長鏈自由基形成階段;4)活性休眠種形成階段;5)鏈終止階段。RAFT聚合與其他活性聚合相比優勢在于,特異性的選擇鏈轉移劑二硫代或三硫代碳酸酯,可以通過調控活性休眠種達到調控聚合反應速率的目的。RAFT聚合的一大優勢就是活性鏈的保持性,得到的聚合物因端基仍然保留高活性的二硫代酯或三硫代酯,加入單體后活性鏈還可以繼續增長,可以制備控制性很好的多嵌段和超高分子量聚合物,這是其他活性自由基聚合方法(如NMP和ATRP)無法企及的[5-6]。RAFT聚合的另一大優勢是聚合單體種類范圍廣。RAFT聚合之所以能夠適應單體種類廣,很重要的一點是在自由基加成反應過程中RAFT試劑的C=S鍵比單體的C=C鍵活潑,因此選擇合適的離去基團(R基團)和合適的穩定基團(Z基團)對于RAFT試劑來說至關重要。Z基團在自由基加成和穩定自由基中間體方面起重要作用,R基團的選擇必須同時考慮自由基的穩定性和空間效應,必須滿足R基團能夠形成穩定的自由基,同時還需滿足R基自由基能夠很好地與單體反應形成增長鏈自由基[7-8]。

雖然已知文獻報道的RAFT試劑種類比較繁多,但是普遍存在的一個問題是這些RAFT鏈轉移劑含有長鏈的憎水基團,通常在水溶液中溶解性很差,這大大限制水溶液中RAFT聚合反應的進行,如何提高RAFT鏈轉移劑在水中溶解度一直是廣大科研工作者們研究的熱點和難點[9]。本文經過反復實驗探究,得出一種快速制備水溶性RAFT聚合鏈轉移劑的制備方法。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及儀器設備

實驗原料及主要儀器設備見表1和表2。

表1 實驗原料及廠家信息

表2 主要儀器設備及廠家信息

1.2 制備過程

1.2.1 4-氰基-4-[乙硫基(硫代羰基)硫代]戊酸

其方法及步驟如下:

1)在1 000 mL圓底燒瓶中,室溫下依次加入20 g乙硫醇和500 mL乙醚,混合攪拌18 min 后分四次加入14 g氫氧化鈉固體,繼續攪拌反應2.5 h后小心逐滴滴入26.70 g CS2,溶液顏色將快速由無色變為黃色并很快出現黃色渾濁物,繼續攪拌反應8 h后將黃色渾濁液過濾,收集黃色固體粗產物,固體粗產物用回收旋蒸純化后的乙醚反復洗滌三次得到質量為30.12 g,此即為三硫代碳酸鈉鹽粗產物;

2)準確稱取11 g三硫代碳酸鈉鹽粗產物溶于160 mL乙醚中攪拌形成均勻的懸濁液,加入9.63 g碘單質,反應2 h后停止攪拌;然后準備一個500 mL的燒杯,向其中加入上述反應液,額外加入160 mL水混合后倒入1 L分液漏斗中,用分液漏斗混合分液,隨后加入11 g適量硫代硫酸鈉除去過量的碘單質,此時水層顏色逐漸變淺,收集乙醚層混合物,繼續加水130 mL,重復洗滌3次,收集上層乙醚液混合物,加入無水氯化鈣干燥3 h后過濾,蒸餾除去溶劑得到六硫代化合物;

3)將5.7 g六硫代化合物和155 mL乙酸乙酯加入500 mL 雙口圓底燒瓶中,加入9.14 g ACVA,冰水浴攪拌,裝球形冷凝管密閉后鼓氮氣除氧氣40 min,繼續通氮氣將反應瓶轉移到預熱好的80 ℃油浴鍋中攪拌下回流反應8 h;然后準備一個1 L的燒杯,向其中倒入上述反應液,攪拌條件下再加入體積為40 mL的飽和NaCl溶液,倒入體積為1 L的分液漏斗中混合后萃取分液,收集乙酸乙酯層,重復萃取5次后收集上層液體,倒入密閉圓底燒瓶中,加入一定量無水氯化鈣除水干燥,靜置3 h后抽濾收集濾液,通過旋轉蒸發儀在50 ℃水浴加熱下真空旋蒸除去萃取后的溶劑1 h后得到顏色為橘紅色的液體,然后在玻璃柱中填裝45～75 μm(200～300目)硅膠粉,將上述黏稠的橘紅色液體過柱,洗脫劑選擇乙酸乙酯和石油醚體系,先用體積比為5%的乙酸乙酯/石油醚混合溶液沖柱分離雜質,然后選擇10%乙酸乙酯/石油醚混合溶液沖出雜質,最后用當體積比為30%的乙酸乙酯/石油醚混合溶液分離得到純凈的小分子RAFT鏈轉移劑4-氰基-4-[乙硫基(硫代羰基)硫代]戊酸(CTA-1,8.97 g,產率82%)。制備反應歷程見圖1。

圖1 CTA-1的制備反應歷程

1.2.2 2-[(2-甲氧基乙氧基)乙基]-4-氰基-4-[乙硫基(硫代羰基)硫代]戊酸酯

當流完后提高洗脫劑極性至V(乙酸乙酯)∶V(石油醚)=70∶30時得到尚未反應的六硫代化合物,回收待用;在100 mL圓底燒瓶中依次加入0.906 9 g的 CTA-1,1.326 2 g PEG8-OH,0.084 9 g 的4-二甲氨基吡啶和30 mL 二氯甲烷。攪拌15 min后用注射泵將溶于10 mL 二氯甲烷的0.922 8 g 二環己基碳二亞胺逐滴加入上述混合液中,繼續室溫攪拌反應12 h。反應結束后將混合體系通過砂芯漏斗除去白色沉淀物,收集濾液,先后用水(4×110 mL)和100 mL的飽和NaCl溶液洗滌濾液,收集二氯甲烷層液體加入無水氯化鈣干燥3 h后,通過旋轉蒸發儀50 ℃水浴真空旋蒸除去上述混合溶劑,得到顏色為黃色的黏稠狀液體,在45～75 μm(200～300目)硅膠柱中洗脫分離雜質,旋蒸甲醇與二氯甲烷體系做洗脫劑,先用純凈的二氯甲烷沖洗體系,然后選擇體積比1%的甲醇/二氯甲烷混合溶液沖出雜質,最后用體積比為2%的甲醇/二氯甲烷混合溶液沖出得到目標產物,通過旋轉蒸發儀在50 ℃水浴加熱下真空旋蒸除去溶劑后得到水溶性RAFT鏈轉移劑2-[(2-甲氧基乙氧基)乙基]-4-氰基-4-[乙硫基(硫代羰基)硫代]戊酸酯(PEG8-CTA,1.65 g,產率87%)。其制備反應方程式如圖2所示。

圖2 PEG8-CTA的反應方程式

通過上述反應過程可知,反應過程轉化率較高,總結其制備工藝流程圖如圖3所示。

圖3 水溶性鏈轉移劑PEG8-CTA的制備工藝流程圖

2 實驗結果及分析

2.1 4-氰基-4-[乙硫基(硫代羰基)硫代]戊酸的核磁共振表征

取15 mg 4-氰基-4-[乙硫基(硫代羰基)硫代]戊酸液體溶于500 μL的氘代氯仿中,在400 M核磁共振波譜儀上測試掃描磁場16次,得到其核磁共振氫譜圖譜如圖4。

圖4 CTA-1的核磁共振氫譜譜圖(CDCl3中)

由圖4可知,CTA-1的核磁共振氫譜已經純化,殘留的少量溶劑可以通過旋轉蒸發儀去掉,不影響后續反應,其核磁共振氫譜數據及位置情況分析如下:1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ:1.3 ppm(t,3H,-CH3),1.9 ppm(s,3H,-CH3),2.4～2.6 ppm(t,2H,-CH2-),2.7 ppm(t,2H,-CH2-),3.4 ppm(q,2H,-CH2-)。

2.2 2-[(2-甲氧基乙氧基)乙基]-4-氰基-4-[乙硫基(硫代羰基)硫代]戊酸酯的核磁共振氫譜表征

取15 mg 2-[(2-甲氧基乙氧基)乙基]-4-氰基-4-[乙硫基(硫代羰基)硫代]戊酸酯液體溶于500 μL的氘代重水中,在400 M核磁共振波譜儀上測試掃描磁場16次,得到其核磁共振氫譜圖譜如圖5。

由圖5可知,PEG8-CTA的核磁共振氫譜已經純化,其純度大于98%,完全達到分析純純度要求,其核磁共振氫譜數據及位置情況分析如下:1H NMR(400 MHz,D2O):δppm 1.23(t,3H),1.77(s,3H),2.43(t,2H),2.56(t,2H),3.24(s,3H),3.27(t,2H),3.55(m,30 H),4.11(t,2H)。

2.3 2-[(2-甲氧基乙氧基)乙基]-4-氰基-4-[乙硫基(硫代羰基)硫代]戊酸酯的核磁共振碳譜表征

取40 mg 2-[(2-甲氧基乙氧基)乙基]-4-氰基-4-[乙硫基(硫代羰基)硫代]戊酸酯液體溶于500 μL的氘代氯仿中,在400 M核磁共振波譜儀上測試掃描磁場512次,得到其核磁共振碳譜圖譜如圖6。

圖6 具有良好水溶性的RAFT鏈轉移劑PEG8-CTA的核磁共振碳譜圖(氘代氯仿中)

由圖6可知,PEG8-CTA的核磁共振碳譜已經純化,其純度大于98%,完全達到分析純純度要求,其核磁共振碳譜數據及位置情況分析如下:13C NMR(400 MHz,CDCl3):δppm 12.82,24.82,29.70,31.38,33.76,46.35,59.05,64.18,68.97,70.61,71.93,119.03,171.49,216.84。

3 結論

報道了一種制備工藝簡單、原料易得且水溶性良好的RAFT鏈轉移劑的制備的方法,所有的制備原料便宜易得,裝置簡單,大大節約成本,純化過程涉及萃取、過柱和蒸餾操作,操作簡單,不需要復雜設備;制備過程中除制備CTA-1過程需要80 ℃高溫外,其余均可以室溫進行,可以降低生產成本;所有的溶劑二氯甲烷、石油醚、甲醇、乙酸乙酯都可以回收循環使用,節約成本;探究的實驗比例重現性好,純度高,可以放大中試生產,方便工業大規模制備。