擬薄水鋁石中碳酸根含量的測定

劉夫足,殷喜平,呂偉嬌,李葉

(1.中國石化催化劑有限公司 齊魯分公司,山東 淄博 255330;2.中國石化催化劑有限公司,北京 100029)

擬薄水鋁石是催化裂化催化劑生產的重要原材料之一,在其生產過程中主要起粘結劑的作用。擬薄水鋁石的質量和性能對催化劑產品的質量和性能有至關重要的影響,而其膠溶能力是擬薄水鋁石最關鍵的性能指標,會對催化劑的磨損性能和裂化性能產生重要影響。擬薄水鋁石的制備方法主要為碳分法,由碳分法所生產的擬薄水鋁石的膠溶能力存在較大差異,表現在某些批次的產品膠溶耗酸量增大,膠溶耗時長,黏結能力下降,導致用其制備出的催化劑存在孔分布不合理,磨損指數偏高,實際使用性能差等問題[1]。

有研究發現,來源于碳分法的擬薄水鋁石中除了含有有機碳外,還含有不等量的碳酸鹽和絲鈉鋁石[NaAl(OH)2CO3][2-3]。碳酸鹽和絲鈉鋁石的存在,是導致擬薄水鋁石膠溶性能變差的原因之一。在催化裂化催化劑生產過程中用酸膠溶擬薄水鋁石時,碳酸鹽會與酸反應,其含量的波動會影響擬薄水鋁石達到所需膠溶狀態時的耗酸量,從而影響其膠溶性能。在生產中,依據擬薄水鋁石中碳酸根含量,適當調整酸的加入量,才有可能生產出性能(磨損指數與裂化性能)優良的催化裂化催化劑。

因此建立擬薄水鋁石中碳酸根含量的測定方法,可以及時了解和掌握擬薄水鋁石中的碳酸根含量,控制供貨商的質量,為生產控制提供指導。

1 實驗部分

1.1 方法原理

擬薄水鋁石中的碳酸根不易直接測定,通過加酸酸化的方式去除樣品中的碳酸根,后采用紅外吸收法測定酸化前與酸化后的樣品中碳含量,兩者相減后計算得到碳酸根的含量。

采用高溫氧化法使樣品在燃燒爐中完全燃燒分解,氧氣既是載氣又是氧化劑,將其中所有的含碳化合物分解轉化為二氧化碳氣體,二氧化碳經過濾干燥進入紅外檢測器,二氧化碳在紅外區有特征吸收帶,在它的特定波長處會吸收一定比例的輻射能,其吸收能與質量成正比,根據檢測器能量的變化可得出碳含量。

催化裂化催化劑中正常使用的擬薄水鋁石的固含量(經過800 ℃/1 h灼燒)通常為60%～63%,工業生產中是以干基計算投料比,因此,擬薄水鋁石中碳含量的結果均以樣品的干基計。

1.2 試劑

無水碳酸鈣、無水碳酸鈉,基準試劑;二氧化硅,高純試劑;鹽酸溶液,分析純,1+1;葡萄糖標準物質,純度不低于99.6%(質量分數);乙醇,分析純,純度不小于95%(體積分數);水,符合GB/T 6682所規定的三級水。

1.3 儀器

紅外碳硫分析儀,Multi EA2000,德國耶拿分析儀器股份公司;分析天平,XPR105 DR/AC型,感量0.01 mg,瑞士梅特勒-托利多公司;瓷坩堝,其大小應與紅外碳硫儀相匹配,使用前將瓷坩堝置于高溫爐中800 ℃灼燒1 h,儲存于干燥器中備用;燒杯,800 mL;瓷蒸發皿;烘箱,最高溫度300 ℃。

1.4 實驗方法

樣品預處理:將實驗樣品置于烘箱中,在120 ℃±20 ℃干燥至恒量后,冷卻至室溫,放入干燥器中備用。同時,測定樣品的固含量。

儀器準備:按照儀器說明書連接并準備好儀器,調節轉子流量計(Ar/O2)在2.3～2.5 L/min,在距設定溫度50 ℃時PUMP自動啟動,待升溫至設定溫度1 350 ℃后,調節PUMP轉子流量計在2～2.2 L/min,保證進入NDIR非色散紅外檢測器的氧氣流量MFM1在(100±5) mL/min,然后調節NDIR非色散紅外檢測器零點。

建立校準曲線:將基準碳酸鈣于270～300 ℃灼燒至恒量,冷卻后置于干燥器中備用。稱取經灼燒處理的基準碳酸鈣0.000 5,0.005 0,0.010 0,0.030 0,0.050 0 g(精確至0.01 mg)于5個瓷坩堝中,將瓷坩堝推進爐內,按照儀器操作規程進行測量,分解溫度為1 350 ℃。以基準碳酸鈣標樣中碳的質量為橫坐標,以紅外吸收積分面積為縱坐標,建立工作曲線1。以同樣的方式建立工作曲線2,基準碳酸鈣的稱取質量分別為0.050 0,0.100 0,0.200 0,0.300 0,0.400 0 g(精確至0.01 mg)。

2 結果與討論

2.1 碳酸鈉分解效果的考察

為了考察樣品中的碳酸鹽以及絲鈉鋁石在高溫狀態下(碳硫儀正常工作溫度)能否完全分解,設定分解溫度為1 350 ℃,選用基準碳酸鈉為標準物質,以二氧化硅粉為基體,分別制備碳含量為5%,3%,1%,0.5%,0.05%的五個試驗樣品。稱樣量分別按照0.1,0.2,0.3 g(受瓷坩堝體積的限制,樣品量不適宜再大)(精確至0.000 1 g),對制備的五個試驗樣品分別進行測定,每個樣品做兩次平行評定,取其平均值作為測定結果。測定結果及回收率見表1。

表1 測量結果及回收率

由表1可知,不同碳含量、不同稱樣量的試驗樣品測得的回收率為99.6%～104.0%。可以判斷,碳酸鈉在1 350 ℃可以完全分解,因此,采用紅外吸收法測定擬薄水鋁石中碳含量是可行的。

2.2 樣品分解溫度的考察

碳酸鈉雖然在1 350 ℃可以完全分解,但是1 350 ℃接近儀器的上限溫度(1 500 ℃),因此需要考察分解溫度低于1 350 ℃時對實際擬薄水鋁石樣品中碳含量測定結果的影響。鑒于采用紅外吸收法測定催化裂化催化劑中積碳含量的分解溫度不低于1 150 ℃[4],本試驗以分解溫度為1 350 ℃下的測定結果為基準,分別對比考察了四個擬薄水鋁石樣品在分解溫度為1 150 ℃和1 250 ℃的測定結果。不同分解溫度下的試驗結果見表2。

表2 不同分解溫度對碳含量測定結果的影響

由表2的比對結果可知,樣品-2在1 150 ℃的測定結果略微偏低,1 250 ℃的測定結果與1 350 ℃的測定結果基本一致,而其他三個樣品在1 150,1 250 ℃的測定結果與1 350 ℃下的測定結果基本一致,說明所有樣品中的碳在1 250 ℃下均可完全分解燃燒,因此確定樣品的分解溫度為1 250 ℃及以上。

2.3 樣品量的考察和確定

不同的樣品量對碳含量測定結果的影響見表3。

表3 不同的樣品量對碳含量測定結果的影響

由表3數據可知,稱樣量0.1～0.3 g對測試結果沒有影響,樣品的分解時間應依據稱樣量多少而定。但就樣品的代表性而言,稱樣量越大,代表性越強,在儀器設備允許的情況下,建議稱樣量應為0.3 g左右。

2.4 樣品酸化處理條件的考察

2.4.1 酸的種類和用量的確定

催化裂化催化劑工業生產中膠溶擬薄水鋁石時采用的為一定濃度的工業鹽酸,為了與工業生產保持一致,本方法采用分析檢測實驗室最常用的1+1濃度的鹽酸作為酸化處理的溶劑。為滿足后續測量的要求,酸化的樣品量應在2～3 g。

用于酸化試驗的鹽酸溶液的用量需要適中,量太少,不能確保樣品中的碳酸根能完全分解,量太大,后續蒸發處理需要的時間太長。工業生產用擬薄水鋁石樣品中的碳含量正常情況下低于1%(質量分數),根據擬薄水鋁石與鹽酸溶液的酸化反應原理進行了初步理論計算和預估,確定了鹽酸溶液加入量的考察條件。稱取2 g左右原始擬薄水鋁石樣品,分別加入鹽酸溶液10,15和20 mL,將其放置于電陶爐上加熱蒸發至糊狀,然后轉移至烘箱中120 ℃±20 ℃烘干至恒量并稱量。稱取烘干后的樣品約0.3 g(精確至0.001 g),采用紅外吸收法測定其碳含量,并通過計算將其結果轉化為酸化前原始樣品中的碳含量,再計算得到碳酸根含量。測定結果見表4。

表4 不同鹽酸溶液加入量對碳含量測定結果的影響

由表4的結果可以看出,鹽酸加入量分別為10,15和20 mL 酸化處理后的樣品中碳含量以及碳酸根含量的測定結果較一致,因此可以判斷鹽酸加入量為10 mL時可完全酸化2 g擬薄水鋁石樣品。因此,確定酸化2 g樣品的鹽酸加入量為10 mL。

2.4.2 分解方式的確定

試驗考察了兩種分解方式:使用玻璃燒杯直接在電陶爐上加熱分解和使用陶瓷蒸發皿在水浴中加熱分解。

使用玻璃燒杯作為酸溶器皿,將試驗樣品放置于玻璃燒杯中,加入鹽酸溶液后,在電陶爐上加熱。在加熱分解過程中發現,一是需要控制極低的加熱溫度,否則會出現樣品飛濺;二是加熱過程中會在溶液表面形成一層薄膜,即使把薄膜攪拌破壞,不久仍然再次形成,樣品不易烘干。

使用陶瓷蒸發皿水浴加熱方式,將試驗樣品放于蒸發皿中,然后在水浴中加熱蒸發至糊狀后再轉移至烘箱中烘干。操作過程相對于玻璃燒杯,加熱反應緩和,樣品不易飛濺,蒸發烘干時間相對較短。

根據試驗結果,本方法推薦采用陶瓷蒸發皿水浴加熱的分解方式。

2.4.3 酸化處理對有機碳的影響

為了考察酸化處理對有機碳的影響,試驗以樣品-4為基體,添加葡萄糖,配制成一定濃度的混合樣品,采用已確定的試驗條件,進行酸化處理后,測得有機碳含量與理論碳含量相比得出其回收率見表5。

表5 鋁石和葡萄糖混合樣品碳回收率的測定

從表5可以得出,葡萄糖的回收率皆大于85%,證明采用酸化處理基本不會對樣品中的有機碳的測定產生影響。

2.5 方法精密度的考察

選取四個有代表性的擬薄水鋁石樣品,每個樣品獨立地進行3次重復測試,其總碳含量、碳酸根含量測定結果見表6。

表6 精密度考察數據

由表6數據可知,總碳含量的平均相對標準差為1.65%,碳酸根含量的平均相對標準差為2.28%,本方法具有較好的精密度,可滿足對擬薄水鋁石質量控制的需求。

2.6 方法的應用

方法建立后,對4個廠家的5批擬薄水鋁石做了跟蹤分析,分別測定了樣品中的總碳含量和采用鹽酸分解后有機碳含量,計算得出碳酸根含量,測定結果見表7。

表7 不同擬薄水鋁石中碳酸根含量測定結果

3 結論

1)由基準碳酸鈉的分解試驗可知,碳酸鈉在碳硫儀工作溫度下可完全分解,可實現采用紅外吸收法測定擬薄水鋁石中的總碳含量;

2)采用紅外吸收法測定擬薄水鋁石中總碳含量和有機碳含量時,分解溫度為1 250 ℃及以上,樣品量為0.3 g左右;

3)采用1+1的鹽酸溶液對擬薄水鋁石進行酸化處理,擬薄水鋁石樣品量為2 g左右,加酸量為10 mL;酸化方式采用陶瓷蒸發皿水浴加熱的方式,酸化處理過程不會造成有機碳的損失;

4)由試驗數據可知,擬薄水鋁石中總碳含量中約80%為來源于碳酸根中的無機碳,日常監控中可通過監控總碳含量間接監控碳酸根含量;

5)本方法具有較好的精密度,可用于擬薄水鋁石中總碳含量和碳酸根含量的測定,實施對擬薄水鋁石的質量監控。