烏洛托品質量影響因素及建議

劉國輝

(呼圖壁縣銳源通化工有限責任公司,新疆 昌吉 831200)

烏洛托品,性狀為白色結晶體,也稱六亞甲基四胺(HMTA)。隨著國家產業不斷升級,下游客戶對烏洛托品質量也越來越高,尤其在應用領域的高端樹脂行業對烏洛托品質量要求極高、產品除了符合國家標準外,還要滿足客戶對產品白度高,無結塊、無異味的嚴苛要求。產品質量的提升是企業提高產品競爭力的根本,提高產品質量的過程,也就是對企業提高管理水平、加強質量標準化體系的過程。呼圖壁縣銳源通化工有限責任公司積極滿足用戶對產品高質量和高可靠性的需求,不斷探索提升產品質量。影響烏洛托品產品質量的關鍵是純度和水分,提升產品質量主要從原輔料、工藝、設備、生產過程管理等方面入手[1-4]。以下分析影響烏洛托品生產質量方面的因素及處置建議:

1 反應條件的質量影響因素

1.1 反應條件下pH值的影響

烏洛托品是由甲醛和氨在堿性溶液中進行縮合反應而制得,反應式:

6CH2O+4NH3←→(CH2)6N4+6H2O+339×103J/mol

從理論上講,甲醛與氨反應幾乎全部能生成烏洛托品,但烏洛托品有可逆和分解反應,在一定的條件下,氨氣的加入量與產品純度呈正相關關系,因為在堿性條件反應生成烏洛托品溶液為不可逆反應。氨少反應不充分,過量的甲醛會進入到產品中,烏洛托品會有刺鼻的甲醛味。氨過量有利于在反應液中進行縮合反應,有利于提高產品轉化率和產品的純度,可以阻止可逆反應和抑制三甲胺的生成。

烏洛托品與氫離子濃度的關系如圖1所示。

(a)38 ℃下經過1 h后烏洛托品的分解量;(b)38 ℃下經過6 h后烏洛托品的分解量

從圖1中我們可以看到烏洛托品與pH值的關系。以上數據證實,烏洛托品水溶液在會分解,從而造成部分烏洛托品的損耗,pH值越小烏洛托品的分解速度越快,隨著pH值升高分解速度逐漸減慢。即使在常溫下,趨于中性的溶液中仍有少量的烏洛托品進行分解。

1.2 反應溫度的影響

在生產工藝控制過程中,反應溫度是影響烏洛托結晶體生長速率的重要因素。溫度因素優缺點相互對立,如果處理不當將會直接影響產品質量。反應溫度高的優點:會加快過飽和度,增大結晶推動力使晶核形成速率加快,影響烏洛托品晶體的粒度及大小;缺點:溫度過高會出現產品分解生成甲胺等物質,并增加單耗。三甲胺有惡臭味,甲胺氣味輕微,但在低于10×10-6時容易檢測到,在 20×10-6～100×10-6時較重,在 100×10-6～500×10-6時有不可耐受的氨氣味,甲胺將長期附著在產品上散發惡臭味,導致客戶體驗不好,不利于產品的銷售。

如圖2所示,在100 ℃時可以觀察到0.8%的逐漸質量損失,這表明烏洛托品甚至在較低溫度下就開始升華,并且在200 ℃時完全分解,出現一個吸熱峰。當HMTA在高溫下升華時,分解成各種化合物,如三甲胺、二甲胺、甲胺、乙烯亞胺、丙腈和乙腈。這些較重的化合物(或HMTA本身)可以進一步(直接)分解成較輕的氣體,如甲烷、氨、氫和氮。

圖2 惰性環境下烏洛托品的熱重分析(TGA)及其相應的差熱分析(DTA)光譜

1.3 影響反應其他因素及操作建議

在工業生產中在氨化反應器操作中,主要控制以下四點:1)反應真空度控制高些≥-15 kPa。真空度越高,水的沸點就越低,有利于水分蒸發。以控制能蒸發水分為基點,一般不超過80 ℃,越低越好,其目的盡量減少副反應及分解反應的生成。反應器溫度一定要均勻,絕不可局部過熱超過90 ℃,溫度過高會生成油狀聚合物,也會影響純度。2)控制母液溶液的過飽和度在38%～41%,有利于烏洛托品晶體的生成;降低進入氨化反應器內循環母液固含量≤10%,以減少烏洛托品的分解。3)氨化反應器內液位不易控制過低,使甲醛與氨氣有足夠的反應接觸時間。4)化學分析保持氨過量1%～2%,反應器保持 pH值=8.5～9.5有利于烏洛托品生成和阻止其他副反應生成,在調整時先控制氨過量1%,觀察純度變化,然后再逐步提高。反應器內pH值過低時,還可以在后續工段液封槽內補加一定量氨氣,控制pH值9～10。

2 原輔料的影響因素

甲醛在低溫下非常容易聚合,微量極性甲酸的存在也會加速聚合反應的進行,形成白色沉淀聚合物,長期存儲還會進行康尼查羅反應生成甲酸,還原反應成甲醇;醇醛縮合反應生成甲縮醛;甲醛氧化生成甲酸。特別當甲醛濃度偏高、溫度偏低時更容易發生聚合。溫度很高時甚至會完全解聚成單體,因此反應操作前加熱解聚步驟十分重要。

2.1 原料甲醛中甲酸的影響及建議

甲醛生產中會有甲酸的存在,甲酸和氨容易發生反應HCOOH+NH3=HCOONH4,生成的甲酸銨會影響烏洛托品純度。在液相法生產烏洛托品的工藝中,甲醛溶液避免在高溫下長周期儲存,防止過多生成甲酸銨,甲醛中的甲酸含量應控制≤0.03%。

2.2 原料甲醛氣體中二氧化碳含量的影響及建議

在甲醛氣體中,二氧化碳是酸性氣體,少量二氧化碳時和氨反應2NH3+CO2+H2O=(NH4)2CO3生成碳酸氫銨,也會影響產品純度。建議以氣相法生產烏洛托品的工藝中,甲醛氣要控制好里面的二氧化碳指標不大于3%。

2.3 原料甲醛中甲醇的影響及建議

甲醇與氨在反應器內溫度小于100 ℃情況下,這個溫度達不到它的反應活化能,絕大多數的甲醇會被蒸發掉,可能有微量甲醇和氨進行分步甲基化生成甲胺。基于甲醛生產中的單耗成本控制,甲醇含量不宜超過2.0%。

2.4 原料液氨中的油、鐵銹等雜質的影響及建議

氨氣會夾帶著油霧和鐵銹進入反應母液,會生成黏稠的棕黃色聚合物,對產品的白度和水溶液外觀影響最大。

合成氣壓縮工段使用活塞壓縮機工藝的合成氨中含油量較多,液氨盡量采購使用透平壓縮工藝廠家的合成氨。生產中需要去除無水液氨儲罐中的油、鐵銹等雜質后才能進入系統中,建議使用專用的氨氣過濾器,以離心分離和凝聚攔截的機理,對氨氣進行粗濾、半精濾、精濾的三級過濾,粗濾前最好加裝磁力等級大于12000GS磁棒,可以有效吸附氨氣中的鐵屑;精濾濾芯過濾精度不低于1 μm,過濾后最大的含油量不高于0.1 mg/m3,可以有效避免母液發黃變色,當濾芯上的顆粒引起壓差達400 mbar時,及時更換濾芯。

2.5 補充水的影響及建議

水與產品直接接觸,對烏洛托品灰分有很大影響,要確保原水的水質良好。

干燥工段的分離器帶出的微量烏洛托品粉塵和熱空氣進入回收洗滌塔,用水吸收后的液體流入烏洛托品母液循環系統,補充吸收水應使用過濾懸浮物的除鹽水。建議甲醛生產系統的補充水和烏洛托品干燥洗滌塔的補充用水為純水,反滲透設備能阻擋溶解性鹽及稍大分子量的有機物,更能有效保證水的質量。

3 循環母液影響因素及建議

烏洛托品母液隨著生產周期的延伸不停地循環,或多或少會積累雜質,這些雜質有的是粒子狀的,有的是溶于母液中的,直接影響烏洛托品產品的外觀、純度和灰分,并且這些雜質也對晶體生長速率也會產生影響。

對于微小顆粒狀雜質建議采用PP熔噴濾芯過濾方式清除,對于溶解于母液中雜質要定期對循環母液進行脫色處理,當母液顏色逐漸加深呈棕黃色時,加入一定量的粉狀活性炭,在脫色槽中加熱吸附雜質后使用壓濾機進行脫色過濾。脫色操作要特別注意,壓濾機剛開始工作時沒有形成濾餅,很可能排出炭黑色母液,不要把活性炭及含炭母液混入循環系統中,以免影響產品質量。

4 離心機的影響因素及建議

4.1 給料速率的影響

結晶沉淀槽的懸浮液進入推料離心機分離,因給料量的變化,使轉鼓受力不均而引起使離心機發生異常造成拉稀,容易把母液中雜質帶入烏洛托品產品中,影響烏洛托品產品純度和含水率。

4.2 給料的溫度影響

可以直接影響母液的黏度,通常來說,結晶懸浮液溫度高,則黏度越低,烏洛托品晶體上的液膜就越薄,表面和空隙中所含液體越少,對于烏洛托品固相干燥度來說分離效果就會越好。

4.3 懸浮液的濃度(固液比)的影響

主要是指進料烏洛托品漿液中晶體含量不足或晶體過小,這對離心機來說,得到理想的分離效果是非常困難的。

4.4 操作建議

將蒸發濃縮料放入受槽澄清后,母液溢流排出,控制攪拌機轉速≤10 r/min。建議反應生成的烏洛托品懸浮液的濃度(固液比),一般控制在1∶0.6～0.8為宜;待烏洛托品結晶漿料達1/5～1/4槽時再開離心機分離,分離烏洛托品時,懸浮液的供給和固液比均應恒定,有時過大的進料量會導致不好的分離效果,必須保證待分離漿液在轉鼓內的有效停留時間,使得固相粒子有足夠的時間沉降出來,推料離心機選用轉鼓速800 r/min,調節環680較宜;篩網的網隙寬度為0.3～0.1 mm為最佳,發現篩網破損需及時換新,否則跑料造成脫水不足,換新篩網間隙寬取平均值,方法是以相鄰50個隙縫的總寬度即為平均隙寬。

5 干燥系統的影響及建議

產品中水分含量高是導致結塊的主要因素。干燥溫度過低又不利于水分的蒸發,造成產品水分偏高純度降低容易結塊。

建議氣流干燥器的工藝:氣流干燥熱風進口溫度控制在≤120 ℃,特別是對離開干燥管的溫度作了適當的提高(考慮到熱效率75 ℃為宜),使干燥出口溫度高于該點露點溫度,這對提高干燥效率和降低產品的最終濕含量有較好的效果;整個干燥系統為負壓操作進風口過濾措施必須做好以免灰塵等雜質進入,中效和HEPA高效過濾器配合使用,以保證空氣潔凈度的工藝要求,進出物料一定要設料封以免影響干燥質量。

6 儲存期間的影響因素及建議

6.1 儲存溫度濕度的影響

在空氣中貯存性質安定,烏洛托品易吸潮結塊,一般認為濕度是促進結塊的重要因素,濕度越大越易結塊,儲存期間溫度高可增加結塊的物理變化速度及化學反應速度,注意倉庫存儲時的溫度和濕度。

6.2 存儲時間的影響

貯存期間會發生離子復分解反應,從溶解到再晶循環將繼續進行著。另一方面,毛細吸引力能夠迅速增大隨著時間的推移,特別是在堆垛受壓影響下更易結塊影響質量。注意不要長時間存儲。

6.3 建議使用添加劑

除控制粒度大小、晶型和改善存儲條件外,還需要使用添加劑,最有效的添加劑是苯甲酸(添加量0.5%)或苯甲酸和苯烷基硫酸鹽混合物。

7 結束語

呼圖壁縣銳源通化工有限責任公司對產品質量提升與優化,解決生產工藝問題和提高管理水平,不斷調整優化操作后,烏洛托品產品純度大于99.6%,水分小于0.2%,灰分小于0.005%,產品質量明顯超過國標優等品指標。質量關系著企業的形象,質量管理的首要關注點是滿足客戶要求并且努力超越客戶期望;持續關注改進提高當前績效水平從而確保產品的整體質量;企業應從質量管理體系和自身實踐經驗中總結質量管理的方法;通過借鑒和創新讓質量管理與時俱進,才能立足于市場前沿,為企業謀求長遠發展。